CN101168670A - 一种白光led用橙光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种白光LED用橙光荧光粉，通式为M2－x－y－zP2O7:Eux，Mny，Dyz，M为Ca、Sr、Ba中的一种或任意两种组合；0.001≤x≤0.05， 0.04≤y≤0.16，0≤z≤0.05。该橙光荧光粉制备方法：按通式化学计量比称取各元素的氧化物或盐类，并充分研细混匀，置入坩埚，在1200℃－1300℃温度和碳或氢气和氮气还原条件下，培烧2－4小时得到烧结体并将其研磨成粉末即得橙光荧光粉。该橙光荧光粉可以与近紫外光发光二极管相匹配，作为橙光荧光粉成分应用于三基色白光LED，其制备方法简单，无污染，成本低。

Description

一种白光LED用橙光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种适于近紫外光激发的白光LED橙光荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED(Light Emitting Diode)具有无毒、寿命超长(10万小时)、高效节能、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，可广泛用于各种照明设施上，  包括室内用灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告板等，是一种环保、节能的绿色照明光源。
目前实现白光LED有多种方案，但多数以下述三种方案为主。①蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉有机结合组成白光LED。荧光粉发射的黄光和管芯的蓝光混合成白光。②利用近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉有机结合组成白光LED。③将红、绿、蓝三基色LED芯片或发光管组装成一个象素(pixel)，实现白光。方案①中，由于白光是由荧光粉的黄色荧光与管芯的蓝光混合而成，器件的发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数较低。近来方案②所述的利用近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉结合的白光LED发展迅速，这一方案具有许多优点，特别是表现在色品质及随意选择性、高显色指数Ra＞90、光效高以及选用高效荧光体种类繁多等方面。然而，光转换效率和热稳定性能优良的荧光体，特别是可被蓝光和近UV光有效激发的高效橙红色荧光体极其缺少。
2004年底，韩国研究人员报道了一种适于近紫外光激发的单一相白光荧光粉(J.S.Kim，P.E.Jeon，J.C.Choi，and H.L.Parka，S.I.Mho，G.C.Kim，Appl.Phys.Lett.应用物理快报，84卷(15)期，2931页，2004年)，其组成为Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+，但构成其白光的红色成分发光效率相对较低。今年，日本研究人员报道了一种适于近紫外光激发的红色荧光粉(Xianqing Piao，Takashi Horikawa，Hiromasa Hanzawa，and Ken-ichi Machida，Appl.Phys.Lett.应用物理快报，88卷，161908页，2006年)，其组成为Sr2Si5N8:Eu2+，但由于实验条件苛刻，成本高，目前还只停留在实验室研发阶段。
发明内容
本发明目的是利用Eu的蓝紫光发射对Mn的橙光发射的敏化作用，提供一种可在200nm-430nm波长光激发下发出500nm-700nm光线的适于近紫外光激发的白光LED用橙光荧光粉及其制备方法。
本发明提供的荧光粉是一种由稀土元素和过渡族金属Mn共掺杂的碱土焦磷酸盐，通式为M2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中M代表Ca、Sr、Ba中的一种或任意两种组合；x、y、z为摩尔数，其取值范围是：0.001≤x≤0.05，0.04≤y≤0.16，0≤z≤0.05。
本发明制备白光LED用橙光荧光粉方法如下：
1)按通式M2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz化学计量比称取Eu和Dy的氧化物、磷酸氢二氨及Ca、Sr、Ba中的一种或任意两种组合碳酸盐或磷酸氢盐、Mn的碳酸盐，并充分研细混匀；
2)将步骤1)得到的混合体置入坩埚，放入高温炉中，在高温炉中放入固体碳，或通入氢气和氮气，氢气的摩尔浓度小于20％，氮气的摩尔浓度大于80％，氢气和氮气压力为常压，在1200℃-1300℃温度内培烧，培烧2-4小时得到烧结体；
3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末，即得橙光荧光粉。
有益效果：采用本发明方法合成的荧光粉可在200nm-430nm波长光激发下发出500nm-700nm光线，从而可以与目前常用的近紫外光发光二极管相匹配，作为橙光荧光粉成分应用于三基色白光LED，其制备方法简单，无污染，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例6 Ca1.82P2O7:Eu0.04，Mn0.14在200nm-430nm波长光激发下的发射光谱(400nm激发)。从图中可以看出，在400nm波长光激发下，Ca1.82P2O7:Eu0.04，Mn0.14发射的光线在600nm波长附近光的强度可以达到0.7(a.u)以上.
图2为本发明实施例6 Ca1.82P2O7:Eu0.04，Mn0.14的激发光谱(监测595nm)。
具体实施方式
实施例1：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.01，y＝0.04，z＝0具体表达式为：Ca1.95P2O7:Eu0.01，Mn0.04。按化学计量比称取212.16g CaHPO4，5.28g(NH4)2HPO4，3.68g MnCO3，1.41g Eu2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在高温炉中放入固体碳，固体碳与要制备的橙光荧光粉的重量比为1∶1，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca1.95P2O7:Eu0.01，Mn0.04。
 实施例2：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.01，y＝0.08，z＝0.01具体表达式为：Ca1.90P2O7:Eu0.01，Mn0.08，Dy0.01。按化学计量比称取206.80g CaHPO4，10.56g(NH4)2HPO4，7.36g MnCO3，1.41g Eu2O3，1.49g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca1.90P2O7:Eu0.01，Mn0.08，Dy0.01。
实施例3：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.02，y＝0.04，z＝0.02具体表达式为：Ca1.92P2O7:Eu0.02，Mn0.04Dy0.02。按化学计量比称取208.90gCaHPO4，8.45g(NH4)2HPO4，3.68g MnCO3，2.82g Eu2O3，2.98g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca1.92P2O7:Eu0.02，Mn0.04Dy0.02。
实施例4：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.03，y＝0.10，z＝0.04具体表达式为：Ca1.83P2O7:Eu0.03，Mn0.10Dy0.04。按化学计量比称取199.10gCaHPO4，17.96g(NH4)2HPO4，9.20g MnCO3，4.23g Eu2O3，5.96g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca1.83P2O7:Eu0.03，Mn0.10Dy0.04。
实施例5：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.04，y＝0.12，z＝0.04具体表达式为：Ca1.80P2O7:Eu0.04，Mn0.12 Dy0.04。按化学计量比称取195.84gCaHPO4，21.20g(NH4)2HPO4，11.04g MnCO3，5.64g Eu2O3，5.96g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1200℃加热4小时即得到橙光荧光粉Ca1.80P2O7:Eu0.04，Mn0.12Dy0.04。
实施例6：制备Ca2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.04，y＝0.14，z＝0具体表达式为：Ca1.82P2O7:Eu0.04，Mn0.14。按化学计量比称取198.02g CaHPO4，19.01g(NH4)2HPO4，12.88g MnCO3，5.64g Eu2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca1.82P2O7:Eu0.04，Mn0.14。
实施例7：制备Ca2-x-yP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.05，y＝0.14，z＝0.04具体表达式为：Ca1.77P2O7:Eu0.04，Mn0.16 Dy0.05。按化学计量比称取192.58gCaHPO4，24.29g(NH4)2HPO4，12.88g MnCO3，7.04g Eu2O3，5.96g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1200℃加热4小时即得到橙光荧光粉Ca1.77P2O7:Eu0.05，Mn0.14 Dy0.04。
实施例8：制备Ca2-x-yP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.05，y＝0.16，z＝0.05，具体表达式为：Ca1.76P2O7:Eu0.05，Mn0.14，Dy0.05。按化学计量比称取191.49g CaHPO4，25.35g(NH4)2HPO4，14.72g MnCO3，7.04g Eu2O3，7.45g Dy2O3将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1200℃加热4小时即得到橙光荧光粉Ca1.76P2O7:Eu0.05，Mn0.14，Dy0.05。
实施例9：制备Ba2-x-yP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.05，y＝0.14，z＝0.04具体表达式为：Ba1.77P2O7:Eu0.04，Mn0.16 Dy0.05。按化学计量比称取279.42gBaCO3，211.2(NH4)2HPO4，12.88g MnCO3，7.04g Eu2O3，5.96g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1200℃加热3小时即得到橙光荧光粉Ba1.77P2O7:Eu0.05，Mn0.14 Dy0.04。
实施例10：制备Sr2-x-yP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中x＝0.05，y＝0.14，z＝0.04具体表达式为：Sr1.77P2O7:Eu0.04，Mn0.16 Dy0.05。按化学计量比称取209.05g SrCO3，211.2g(NH4)2HPO4，12.88g MnCO3，7.04g Eu2O3，5.96g Dy2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在H2和N2还原气氛条件下(H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％)，还原气体为常压下，在1200℃加热3小时即得到橙光荧光粉Sr1.77P2O7:Eu0.05，Mn0.14Dy0.04。

Claims (9)

1.一种白光LED用橙光荧光粉，其特征在于通式为M2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中M为Ca、Sr、Ba中的一种或任意两种组合；x、y、z为摩尔数，其取值范围是：0.001≤x≤0.05，0.04≤y≤0.16，0≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述的白光LED用橙光荧光粉，其特征在于x＝0.03；y＝0.10；z＝0.04。
3.根据权利要求1所述的白光LED用橙光荧光粉，其特征在于x＝0.01；y＝0.08；z＝0.01。
4.根据权利要求1所述的白光LED用橙光荧光粉，其特征在于x＝0.04；y＝0.12；z＝0.04。
5.根据权利要求1所述的白光LED用橙光荧光粉，其特征在于x＝0.04；y＝0.14；z＝0。
6.一种权利要求1所述的白光LED用橙光荧光粉的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)按通式M2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz化学计量比称取Eu和Dy的氧化物、磷酸氢二氨及Ca、Sr、Ba中的一种或任意两种组合碳酸盐或磷酸氢盐、Mn的碳酸盐，并充分研细混匀；
2)将步骤1)得到的混合体置入坩埚，放入高温炉中，在高温炉中放入固体碳，或通入氢气和氮气，氢气的摩尔浓度小于20％，氮气的摩尔浓度大于80％，氢气和氮气的压力为常压，在1200℃-1300℃温度内培烧，培烧2-4小时得到烧结体；
3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。
7.根据权利要求6所述的白光LED用橙光荧光粉的制备方法，其特征在于培烧温度为1250℃，H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％，培烧时间为2小时。
8.根据权利要求6所述的白光LED用橙光荧光粉的制备方法，其特征在于培烧温度为1200℃，H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％，培烧时间为3小时。
9.根据权利要求6所述的白光LED用橙光荧光粉的制备方法，其特征在于培烧温度为1200℃，H2的摩尔浓度为5％，N2的摩尔浓度为95％，培烧时间为4小时。
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