CN105038789B - 一种单相白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单相白光荧光粉及其制备方法，荧光粉的化学通式为(Ca_{0.96‑ x}Ce_0.03Tb_0.01Mn_x)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄，其中0.01≤x≤0.05，制备包括：按化学计量比称取钙、镁、铈、铽、锰的氧化物或碳酸盐，以及磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄，研磨混匀，得到混合物；将混合物进行预烧，自然冷却后再研磨，然后在还原气氛条件下，加热至1000‑1200℃，保温8‑12h，研磨，即得。本发明合成荧光粉的方法简单，无污染，成本低。

Description

一种单相白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光材料及其制备领域，特别涉及一种单相白光荧光粉及其制备方法。

背景技术

与传统照明灯具相比，白光发光二极管(WLED)的节能效率高达80％以上，并且其体积小、亮度高、功耗低、寿命长，无污染，可广泛应用在各种照明设备上，有望取代白炽灯和荧光灯用于日常照明，也是近年国际照明领域研究的重点。

当前WLED最主要方式是以蓝光InGaN芯片激发YAG：Ce荧光粉(美国专利5，998，925和欧洲专利862，794)发出黄光，通过黄光与蓝光的混合效应产生白光，但由于这种WLED缺少红光组分，其显色指数较低(Ra＝72)而色温相对较高(CCT＝7756K)，另外，温度和电流等外部条件对发光颜色也有一定影响，这些缺点都限制了它在日常照明中的实际应用。

另一种较为常见的方式是紫外LED芯片结合三色(红+绿+蓝)荧光粉制备的WLED，在此系统中红光的加入明显改善了显色指数，但同时也引入了其他问题，比如红光和绿光荧光粉对蓝光的强吸收效应导致蓝光荧光粉发光效率变低，三种荧光粉不同的衰变速率会产生色差，此外制备工艺复杂化使成本变高，这些不足在实际应用中都是不容忽视的。

与多组分白光荧光粉相比，单相白光发射荧光粉具有更高的发光效率、优良的显色指数、更好的稳定性和色彩表现力，在制备工艺方面也比较简单，所以单相白光荧光粉已成为近年来WLED用荧光粉研究的一个热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单相白光荧光粉及其制备方法，本发明合成荧光粉的方法简单，无污染，成本低。

本发明的一种单相白光荧光粉，所述荧光粉的化学通式为(Ca_{0.96- x}Ce_0.03Tb_0.01Mn_x)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄，其中0.01≤x≤0.05。

所述x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

所述荧光粉的发射波长通过改变Ce，Tb，Mn的比例进行调节。

本发明的一种单相白光荧光粉的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称取钙、镁、铈、铽、锰的氧化物或碳酸盐，以及磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄，研磨混匀，得到混合物；

(2)将上述混合物进行预烧，自然冷却后再研磨，然后在还原气氛条件下，加热至1000-1200℃，保温8-12h，研磨，即得单相白光荧光粉。

所述步骤(1)中金属氧化物为CaO、MgO、CeO₂、Tb₄O₇、MnO₂；金属碳酸盐为CaCO₃、MgCO₃、Ce₂(CO₃)₃、Tb₂(CO₃)₃、MnCO₃。

所述步骤(2)中预烧为：800-850℃预烧5-8h。

所述步骤(2)中还原气氛条件为：一氧化碳或氢气气氛条件。

所述步骤(2)中单相白光荧光粉在250-340nm宽带紫外光激发下，具有白光发射。

原理：本发明荧光粉选取Ca₁₉Mg₂(PO₄)₁₄作为基体，通过共掺稀土离子Ce³⁺，Tb³⁺和过渡金属离子Mn²⁺，使该荧光粉在紫外光激发下，利用Ce³⁺的蓝紫光发射对Tb³⁺绿光发射和Mn²⁺红光发射的敏化作用，实现Ce³⁺，Tb³⁺和Mn²⁺发光中心的共同有效发光。在紫外光激发下，其发射波长可以通过调节三种掺杂离子的比例，发射出波长的范围在355～440nm的蓝紫光(归因于Ce³⁺的5d¹→4f¹跃迁)、545nm附近的绿光(归因于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅)和640～670nm的红光(归因于Mn²⁺的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)辐射跃)，最终，由这三种发射光的组合可以顺利合成白光。

有益效果

本发明提供的单相白光荧光粉可在250-340nm紫外光激发下发射出较为稳定的白光，改善了三基色荧光粉因多相混合产生的颜色不均衡的弊端，避免了红绿荧光粉对蓝光荧光粉发射光的再吸收而使发光效率减弱的问题，同时也克服了三基色荧光粉配比难于调控的缺陷；本发明合成荧光粉的方法简单，无污染，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中单相白光荧光粉的激发光谱和发射光谱，插图为该荧光粉的1931年CIE色度坐标图；

图2为本发明实施例2中单相白光荧光粉的激发光谱和发射光谱，插图为该荧光粉的1931年CIE色度坐标图；

图3为本发明实施例3中单相白光荧光粉的激发光谱和发射光谱，插图为该荧光粉的1931年CIE色度坐标图；

图4为本发明实施例4中单相白光荧光粉的激发光谱和发射光谱，插图为该荧光粉的1931年CIE色度坐标图；

图5为本发明实施例5中单相白光荧光粉的激发光谱和发射光谱，插图为该荧光粉的1931年CIE色度坐标图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

制备(Ca_0.95Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.01)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉，即所述化学式中x＝0.01。按化学计量比称取0.9892g CaCO₃，0.0442g MgO，0.8818g NH₄H₂PO₄，0.0538g CeO₂，0.0196gTb₄O₇，0.0120g MnCO₃。将称取的原料充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，首先在高温炉内以850℃预烧8h，冷却后取出研磨，然后放入刚玉坩埚中，覆以碳粉以便在高温下产生一氧化碳还原气氛，之后重新置于高温炉内以1200℃加热12h，自然冷却研磨即获得(Ca_0.95Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.01)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉。采用JASCO FP-6600荧光光谱仪测试分析该荧光粉的光学性质，如图1，在377nm监测波长下，激发光谱为位于300nm左右的宽带谱；在296nm波长激发下，发射光谱由三部分组成，分别为位于374nm处Ce³⁺的宽带发射峰，位于488nm，545nm，587nm和523nm处Tb³⁺的典型的四个发射峰,和位于643nm处Mn²⁺的发射峰。如图1插图，利用1931年CIE色度坐标绘图软件标记(Ca_0.95Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.01)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄的色度坐标为(0.296,0.286)，位于标准白光中心(0.333,0.333)附近。

实施例2

制备(Ca_0.94Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.02)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉，即所述化学式中x＝0.02。按化学计量比称取0.9780g CaCO₃，0.0440g MgO，0.8810g NH₄H₂PO₄，0.0538g CeO₂，0.0194gTb₄O₇，0.0240g MnCO₃。将称取的原料充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，首先在高温炉内以850℃预烧8h，冷却后取出研磨，然后放入刚玉坩埚中，覆以碳粉以便在高温下产生一氧化碳还原气氛，之后重新置于高温炉内以1200℃加热12h，自然冷却研磨即获得(Ca_0.94Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.02)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉。采用JASCO FP-6600荧光光谱仪测试分析该荧光粉的光学性质，如图2，在377nm监测波长下，激发光谱为位于300nm左右的宽带谱，在296nm波长激发下，发射光谱由三部分组成，分别为位于374nm处Ce³⁺的宽带发射峰，位于488nm，545nm，587nm和523nm处Tb³⁺的典型的四个发射峰,和位于643nm处Mn²⁺的发射峰。如图2插图，利用1931年CIE色度坐标绘图软件标记(Ca_0.94Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.02)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄的色度坐标为(0.331,0.313)，位于标准白光中心(0.333,0.333)附近。

实施例3

制备(Ca_0.93Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.03)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉，即所述化学式中x＝0.03。按化学计量比称取0.9668g CaCO₃，0.0440g MgO，0.8804g NH₄H₂PO₄，0.0536g CeO₂，0.0194gTb₄O₇，0.0358g MnCO₃。将称取的原料充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，首先在高温炉内以850℃预烧8h，冷却后取出研磨，然后放入刚玉坩埚中，覆以碳粉以便在高温下产生一氧化碳还原气氛，之后重新置于高温炉内以1200℃加热12h，自然冷却研磨即获得(Ca_0.93Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.03)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉。采用JASCO FP-6600荧光光谱仪测试分析该荧光粉的光学性质，如图3，在377nm监测波长下，激发光谱为位于300nm左右的宽带谱，在296nm波长激发下，发射光谱由三部分组成，分别为位于374nm处Ce³⁺的宽带发射峰，位于488nm，545nm，587nm和523nm处Tb³⁺的典型的四个发射峰,和位于643nm处Mn²⁺的发射峰。如图3插图，利用1931年CIE色度坐标绘图软件标记(Ca_0.93Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.03)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄的色度坐标为(0.353,0.321)，位于标准白光中心(0.333,0.333)附近。

实施例4

制备(Ca_0.92Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.04)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉，即所述化学式中x＝0.04。按化学计量比称取0.9556g CaCO₃，0.0440g MgO，0.8798g NH₄H₂PO₄，0.0536g CeO₂，0.0194gTb₄O₇，0.0478g MnCO₃。将称取的原料充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，首先在高温炉内以850℃预烧8h，冷却后取出研磨，然后放入刚玉坩埚中，覆以碳粉以便在高温下产生一氧化碳还原气氛，之后重新置于高温炉内以1200℃加热12h，自然冷却研磨即获得(Ca_0.92Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.04)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉。采用JASCO FP-6600荧光光谱仪测试分析该荧光粉的光学性质，如图4，在377nm监测波长下，激发光谱为位于300nm左右的宽带谱，在296nm波长激发下，发射光谱由三部分组成，分别为位于374nm处Ce³⁺的宽带发射峰，位于488nm，545nm，587nm和523nm处Tb³⁺的典型的四个发射峰,和位于643nm处Mn²⁺的发射峰。如图4插图，利用1931年CIE色度坐标绘图软件标记(Ca_0.92Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.04)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄的色度坐标为(0.347,0.326)，位于标准白光中心(0.333,0.333)附近。

实施例5

制备(Ca_0.91Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.05)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉，即所述化学式中x＝0.05。按化学计量比称取0.9446g CaCO₃，0.0440g MgO，0.8790g NH₄H₂PO₄，0.0536g CeO₂，0.0194gTb₄O₇，0.0596g MnCO₃。将称取的原料充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，首先在高温炉内以850℃预烧8h，冷却后取出研磨，然后放入刚玉坩埚中，覆以碳粉以便在高温下产生一氧化碳还原气氛，之后重新置于高温炉内以1200℃加热12h，自然冷却研磨即获得(Ca_0.91Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.05)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄荧光粉。采用JASCO FP-6600荧光光谱仪测试分析该荧光粉的光学性质，如图5，在377nm监测波长下，激发光谱为位于300nm左右的宽带谱，在296nm波长激发下，发射光谱由三部分组成，分别为位于374nm处Ce³⁺的宽带发射峰，位于488nm，545nm，587nm和523nm处Tb³⁺的典型的四个发射峰，和位于643nm处Mn²⁺的发射峰。如图5插图，利用1931年CIE色度坐标绘图软件标记(Ca_0.91Ce_0.03Tb_0.01Mn_0.05)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄的色度坐标为(0.346,0.320)，位于标准白光中心(0.333,0.333)附近。

Claims (6)

1.一种单相白光荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学通式为(Ca_{0.96- x}Ce_0.03Tb_0.01Mn_x)₁₉Mg₂(PO₄)₁₄，其中x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

2.一种如权利要求1所述的单相白光荧光粉的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称取钙、镁、铈、铽、锰的氧化物或碳酸盐，以及磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄，研磨混匀，得到混合物；

(2)将上述混合物进行预烧，自然冷却后再研磨，然后在还原气氛条件下，加热至1000-1200℃，保温8-12h，研磨，即得单相白光荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钙、镁、铈、铽、锰的氧化物为CaO、MgO、CeO₂、Tb₄O₇、MnO₂；钙、镁、铈、铽、锰的碳酸盐为CaCO₃、MgCO₃、Ce₂(CO₃)₃、Tb₂(CO₃)₃、MnCO₃。

4.根据权利要求2所述的一种单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中预烧为：800-850℃预烧5-8h。

5.根据权利要求2所述的一种单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还原气氛条件为：一氧化碳或氢气气氛条件。

6.根据权利要求2所述的一种单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中单相白光荧光粉在250-340nm宽带紫外光激发下，具有白光发射。