CN105778904B - 一种铝镓酸盐基荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝镓酸盐基荧光材料，其化学式为：M_1‑xAl_yGa_zO₄:xRE；其中，M为Ca、Sr、Mg中的至少一种；RE为Eu³⁺、Sm³⁺和Tb³⁺中的至少一种；x、y、z为各元素在材料组分中所占的原子摩尔比，0＜x＜0.15，0.8≤y≤1.2，0.8≤z≤1.2。本发明分别单掺Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺时，所得到的红色荧光材料、橙色荧光材料和绿色荧光材料在300nm～500nm波段均可被高效激发，可以较好的与紫外、近紫外芯片或蓝光芯片匹配。本发明采用同一种基质材料，可以实现从500‑700nm波段的宽带多色发射，涵盖了蓝绿光、绿光、橙色光、红光波段，避免了多种基质在同一LED器件中因不同衰减速率而导致的光色不稳的问题，从而提高了LED的光色稳定性和显色性。

Description

一种铝镓酸盐基荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光材料领域，具体地说涉及一种铝镓酸盐基荧光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED作为新一代照明光源越来越受到人们的关注，目前市场上应用最为广泛的白光LED实现方法是用蓝光芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)荧光粉发射的黄光与未被完全吸收的蓝光复合成白光。然而，这种白光LED的发射谱带缺少红色部分，导致其显色指数偏低，色温较高，难以达到理想的照明效果，不适用在显色性能高的场合。

为了提高白光LED的显色性，比较有效的解决方法是用紫外或蓝光LED芯片激发红绿蓝三基色甚至多种颜色的宽波段发光色，使得LED发光更接近自然白光[张中太,张俊英.无机光致发光材料及应用.化学工业出版社.2005,3:189]。因此，发展多波段发射的紫外或蓝光芯片激活的发光材料成为高显色LED的发展趋势。

但是，值得注意的是，通常，三基色发光材料采用的基质不同，在经历光衰过程的时候，发射光谱会发生漂移，从而导致光色不稳。而且，上述两种解决方案均需要添加光率一致的可产生红光和绿色发射的发光材料。目前，已广泛应用的、可被紫外或蓝光有效激发的红光材料主要为Eu²⁺激活的氮化物发光材料[Mater.Res.Bull,1996,31,1355]，这类发光材料的红光发射多在600nm～630nm范围内，可与其他荧光粉材料复合成白光LED，但这种材料合成条件苛刻、生产效率低，综合成本高昂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种显色性高、制造成本低，可同时被紫外光和蓝光有效激发的铝镓酸盐基荧光材料及其制备方法，该铝镓酸盐基荧光材料根据选用离子的不同，能够发射红光、橙光和绿光中的至少一种。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种铝镓酸盐基荧光材料，其化学式为：M_1-xAl_yGa_zO₄:xRE；

其中，M为Ca、Sr、Mg中的至少一种；RE为Eu³⁺、Sm³⁺和Tb³⁺中的至少一种；x、y、z为各元素在材料组分中所占的原子摩尔比，0＜x＜0.15，0.8≤y≤1.2，0.8≤z≤1.2。

上述铝镓酸盐基荧光材料的制备方法，包括以下步骤：以含M含氧酸盐、含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物为原料，按化学式M_1-xAl_yGa_zO₄:xRE中的摩尔比例称取原料，并粉碎混合均匀，然后在空气气氛或者弱氧化气氛中于1250℃～1400℃下煅烧5～8小时，即得所述铝镓酸盐基荧光材料。

进一步的，所述含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物中所述的化合物指的是氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物中的至少一种。

进一步的，所述含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物中所述的化合物指的是氧化物。

本发明的有益效果为：

1.本发明RE为Tb³⁺时，相应的铝镓酸盐基荧光材料的发射波段在500nm～560nm范围内，最高峰值在542nm附近，具有很强的绿光发射，获得很好的绿色荧光材料。

2.本发明RE为Eu³⁺时，相应的铝镓酸盐基荧光材料的发射波段在600nm～630nm范围内，最高峰值在620nm附近，样品可被近紫外和蓝光高效激发，从而获得理想的红光发射，是很好的红色荧光材料。

3.本发明RE为Sm³⁺时，相应的铝镓酸盐基荧光材料的发射波段在560nm～650nm范围内，最强峰值在598nm附近，具有很强的橙光发射，获得很好的橙色荧光材料。

4.本发明分别为单掺Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺时，所得到的红色荧光材料、橙色荧光材料和绿色荧光材料在300nm～500nm波段均可被高效激发，可以较好的与紫外、近紫外芯片或蓝光芯片匹配。

5.本发明RE为Eu³⁺和Sm³⁺共掺杂时，相应的铝镓酸盐基荧光材料在520～700nm范围内的橙光、红光区有很高的发射强度。Eu³⁺和Sm³⁺共掺杂的荧光材料可用于制得橙、红光荧光材料。

6.本发明RE为Eu³⁺和Tb³⁺共掺杂时，相应的铝镓酸盐基荧光材料在蓝光和红光区均有光发射。在蓝光LED芯片高效激发下，通过红绿蓝三种颜色复合得到白光，从而可应用于白光LED领域。

7.本发明采用同一种基质材料，可以实现从500-700nm波段的宽带多色发射，涵盖了蓝绿光、绿光、橙色光、红光波段，避免了多种基质在同一LED器件中因不同衰减速率而导致的光色不稳的问题，从而提高了LED的光色稳定性和显色性。

8.本发明提供的铝镓酸盐基荧光材料的制备方法是在空气气氛或者弱氧化气氛中进行，不需要还原性气氛，因此大大降低了对生产设备的要求及成本，还提高了生产过程中的安全性；另外，本发明原料廉价易得，具有潜在的市场应用价值和较强的竞争力，有利于实现高显色性白光LED的大规模应用。

附图说明

图1为本发明制备的铝镓酸盐荧光材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例1制备的铝镓酸盐基绿色荧光材料在542nm监测下的激发光谱。

图3为本发明实施例1制备的铝镓酸盐基绿色荧光材料在376nm激发的发射光谱。

图4为本发明实施例2制备的铝镓酸盐基红色荧光材料在620nm监测的激发光谱。

图5为本发明实施例2制备的铝镓酸盐基红色荧光材料在近紫外(393nm)激发下的发射光谱。

图6为本发明实施例3制备的铝镓酸盐基橙色荧光材料在598nm监测的激发光谱。

图7为本发明实施例3制备的铝镓酸盐基橙色荧光材料在近紫外(404nm)激发下的发射光谱。

图8为本发明实施例4制备的铝镓酸盐基红、橙色荧光材料在蓝光激发下的发射光谱。

图9为本发明实施例5制备的铝镓酸盐基荧光材料在蓝光468nm激发下的发射光谱图。

图10为本发明实施例5制备的铝镓酸盐基荧光材料在蓝光LED芯片激发下的发射光谱图。

图11为本发明制备的铝镓酸盐基荧光材料的色坐标图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

本实施例制备的铝镓酸盐基绿色荧光材料的化学式为：Ca_0.97AlGaO₄:0.03Tb³⁺。

称取原料CaCO₃ 1.9612g、Al₂O₃ 1.0196g、Ga₂O₃ 1.8744g和Tb₄O₇ 0.1120g放入到玛瑙研钵中，充分研磨使之粉碎混合均匀得到混合料，然后将混合料放入到刚玉坩埚中，置于管式炉中煅烧，在1250℃℃下保温8小时，升温速率为2-10℃/min，整个煅烧过程在空气气氛中进行，保温结束后冷却至室温，然后取出研磨至粒径达到3～60μm，得到铝镓酸盐基绿色荧光材料成品。

从图2可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基绿色荧光材料的激发峰位于230nm-500nm，其主要激发峰位于249nm、280nm、350nm、376nm和480nm，即紫外和蓝光波段均可有效激发。

从图3可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基绿色荧光材料的发射峰位于400nm-700nm，其最强绿光发射峰值为542nm，具有很高的发射强度。

实施例2

本实施例制备的铝镓酸盐基红色荧光材料的化学式为：Ca_0.97AlGaO₄:0.03Eu³⁺。

称取原料CaCO₃ 1.9612g、Al₂O₃ 1.0196g、Ga₂O₃ 1.8744g和Eu₂O₃ 0.1055g放入到玛瑙研钵中，充分研磨使之粉碎混合均匀得到混合料，然后将混合料放入到刚玉坩埚中，置于管式炉中煅烧，在1400℃下保温5小时，升温速率为2-10℃/min，整个煅烧过程在弱氧化气氛中进行，保温结束后冷却至室温，然后取出研磨至粒径达到3～60μm，得到铝镓酸盐基红色荧光材料成品。

从图4可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基红色荧光材料的激发峰位于230nm-500nm，其主要激发峰位于267nm、393nm和464nm，即紫外和蓝光波段均可激发。

从图5可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基红色荧光材料的发射范围为600nm-700nm，主要的发射峰位在610nm、614nm、650nm和700nm附近。

实施例3

本实施例制备的铝镓酸盐基橙色荧光材料的化学式为：Ca_0.97AlGaO₄:0.03Sm³⁺。

称取原料CaCO₃ 1.9612g、Al₂O₃ 1.0196g、Ga₂O₃ 1.8744g和Sm₂O₃ 0.1051g放入到玛瑙研钵中，充分研磨使之粉碎混合均匀得到混合料，然后将混合料放入到刚玉坩埚中，置于管式炉中煅烧，在1350℃下保温7小时，升温速率为2-10℃/min，整个煅烧过程在空气气氛中进行，保温结束后冷却至室温，然后取出研磨至粒径达到3～60μm，得到铝镓酸盐基橙色荧光材料成品。

从图6可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基橙色荧光材料的激发峰位于230nm-550nm，其主要激发峰位于362nm、376nm、404nm和465nm，即可被近紫外和蓝光波段激发。

从图7可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基橙色荧光材料的发射范围为500nm-700nm，主要的发射峰位在562nm、598nm和642nm。

实施例4

本实施例制备的铝镓酸盐基红、橙色荧光材料的化学式为：Ca_0.96AlGaO₄:0.01Eu^{3 +},0.03Sm³⁺。

称取原料CaCO₃ 1.9410g、Al₂O₃ 1.0196g、Ga₂O₃ 1.8744g、Eu₂O₃ 0.0352g和Sm₂O₃0.1051g放入到玛瑙研钵中，充分研磨使之粉碎混合均匀得到混合料，然后将混合料放入到刚玉坩埚中，置于管式炉中煅烧，在1300℃保温7小时，升温速率为2-10℃/min，整个煅烧过程在弱氧化气氛中进行，保温结束后冷却至室温，然后取出研磨至粒径达到3～60μm，得到铝镓酸盐基红、橙色荧光材料成品。

从图8可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基红、橙色荧光材料的发射范围为540nm-700nm。在461nm蓝光激发下，得到Eu³⁺和Sm³⁺的特征发射，因而可用于制备红、橙色荧光材料。

实施例5

本实施例制备的铝镓酸盐基绿、红色荧光材料的化学式为：Ca_0.94AlGaO₄:0.03Eu^{3 +},0.03Tb³⁺。

称取原料CaCO₃ 1.9005g、Al₂O₃ 1.0196g、Ga₂O₃ 1.8744g、Eu₂O₃0.0352g和Tb₄O₇0.1120g放入到玛瑙研钵中，充分研磨使之粉碎混合均匀得到混合料，然后将混合料放入到刚玉坩埚中，置于管式炉中煅烧，在1400℃保温6小时，升温速率为2-10℃/min，整个煅烧过程在空气气氛中进行，保温结束后冷却至室温，然后取出研磨至粒径达到3～60μm，得到铝镓酸盐基绿、红色荧光材料成品。

从图9可以看出，本实施例制得的铝镓酸盐基绿、红色荧光材料的发射范围为520nm-700nm。在468nm蓝光激发下，得到Eu³⁺和Tb³⁺的特征发射。样品中Tb³⁺和Eu³⁺掺杂量不同，可实现样品绿光和红光的带谱发射。

如图10所示，本实施例制得的铝镓酸盐基绿、红色荧光材料在蓝光LED芯片激发下，Tb³⁺和Eu³⁺在荧光材料中分别发绿光和红光，从而与蓝光实现三基色复合得到白光。

另外，图1为本发明制备的铝镓酸盐荧光材料的XRD图谱，从图1可以看出本发明铝镓酸盐基荧光材料XRD数据与比照数据[J.Solid State Chem.2001,157,62]的对比结果，表明本发明铝镓酸盐基荧光材料的基质为CaAlGaO₄。

如图11所示，铝镓酸钙基质单掺Tb³⁺、Eu³⁺和Sm³⁺离子制得的样品，其色坐标分别为(0.20,0.56)、(0.67,0.32)和(0.55,0.44)。样品Ca_0.96AlGaO₄:0.01Eu³⁺,0.03Sm³⁺的色坐标为(0.55,0.42)，其中根据Eu³⁺和Sm³⁺不同的掺杂比例，实现橙色、橙红及红色的宽谱发射。在蓝光LED芯片的激发下，Ca_0.94AlGaO₄:0.03Eu³⁺,0.03Tb³⁺荧光材料中Tb³⁺、Eu³⁺离子分别实现绿光和红光发射从而可与芯片复合，其色坐标为(0.319,0.309)落在白光区域，可以为本发明涉及的材料用于白光LED发光材料提供一种有效方案。

本发明采用比较容易合成的铝镓酸盐MAlGaO₄基质，通过掺杂Sm³⁺和Eu³⁺离子，可以实现荧光材料从橙色到红色的宽带发射；通过Tb³⁺和Eu³⁺离子共掺，荧光材料在蓝光LED芯片的激发下复合得到白光。

本发明采用同一种基质材料，可以实现从500-700nm波段的宽带多色发射，涵盖了蓝绿光、绿光、橙色光、红光波段，避免了多种基质在同一LED器件中因不同衰减速率而导致的光色不稳的问题，从而提高了LED的光色稳定性和显色性。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种铝镓酸盐基荧光材料，其特征在于，所述铝镓酸盐基荧光材料的化学式为：Ca_0.97AlGaO₄:0.03Tb³⁺或Ca_0.97AlGaO₄:0.03Eu³⁺或Ca_0.97AlGaO₄:0.03Sm³⁺或Ca_0.96AlGaO₄:0.01Eu³⁺,0.03Sm³⁺或Ca_0.94AlGaO₄:0.03Eu³⁺,0.03Tb³⁺；

所述铝镓酸盐基荧光材料的制备方法包括以下步骤：以含Ca含氧酸盐、含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物为原料，RE为Eu³⁺、Sm³⁺和Tb³⁺中的至少一种，按化学式Ca_0.97AlGaO₄:0.03Tb³⁺或Ca_0.97AlGaO₄:0.03Eu³⁺或Ca_0.97AlGaO₄:0.03Sm³⁺或Ca_0.96AlGaO₄:0.01Eu³⁺,0.03Sm^{3 +}或Ca_0.94AlGaO₄:0.03Eu³⁺,0.03Tb³⁺中的摩尔比例称取原料，并粉碎混合均匀，然后在空气气氛或者弱氧化气氛中于1250℃～1400℃下煅烧5～8小时，即得所述铝镓酸盐基荧光材料。

2.如权利要求1所述的铝镓酸盐基荧光材料，其特征在于，所述含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物中所述的化合物指的是氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的铝镓酸盐基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含Al化合物、含Ga化合物和含RE化合物中所述的化合物指的是氧化物。