JP3883296B2 - スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 - Google Patents
スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3883296B2 JP3883296B2 JP19069098A JP19069098A JP3883296B2 JP 3883296 B2 JP3883296 B2 JP 3883296B2 JP 19069098 A JP19069098 A JP 19069098A JP 19069098 A JP19069098 A JP 19069098A JP 3883296 B2 JP3883296 B2 JP 3883296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- luminescent
- earth metal
- ion
- oxide according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、可視・紫外線や電子線によって励起後に発光することにより、屋内や屋外、さらには水中などの暗所での表示や照明として利用することのできる発光性酸化物と、この酸化物からなる色純度の高い高輝度発光体に関し、さらに詳しくは、スタッフドトリジマイト型構造(単斜晶系)を有する無機酸化物とその発光体ならびに発光中心となることが知られる希土類元素イオンあるいは遷移金属イオンを含む発光体とそれらの製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
テレビジョンで用いられる青色、緑色、赤色の各発光体には高輝度であることが必要であるため、様々な硫化物、たとえば具体的には、硫化亜鉛、イットリウム酸硫化物などの発光体が従来より使用されている。しかしながら、これらの硫化物については、長時間の使用により残像(焼け)を生じることや、あるいは熱的に分解し電子銃のフィラメント部を化学的に腐食するなどの劣化の問題点が指摘されている。特に、コンピュータによる情報表示などが主たる用途となる高品位テレビジョンなどでは、走査線の数を増加させるなどの必要性から、発光体塗布面積が減少し、同じ輝度を維持するにも強い電子線照射が必要になっている。さらに、平面表示としてのプラズマ・ディスプレー用発光体などとしては、熱的、化学的安定性に優れた同種の発光体の開発が必要不可欠とされている。
【0003】
このような状況において、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性の問題を解消するものとして酸化物からなる発光体が注目されている。しかしながら、実際には、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびアルミン酸塩の一部の酸化物は、熱的および化学的安定性に優れ、かつ、可視・紫外線で励起・発光する発光体として知られてはいるが、電子線などの加速粒子線で効率よく励起・発光するものの数は少ない。
【0004】
たとえば、最近、紫外線などで明るく発光する酸化物蛍光体として、単斜晶系に属するスタッフドトリジマイト型構造の酸化物に主付活剤としてEu2+を添加したものが報告(J. Electrochem. Soc., 118, 930(1971)、米国特許2392814号明細書、米国特許3294699号明細書)されており、さらにこれが他の希土類イオンとの組み合わせにより残光性の長い蓄光特性を示すことについても特開平7−11250号などに開示されている。これら化合物は、高温では対称性の高い六方晶系に相転移する。そして、基本的には六方晶系に帰属し、大きな超格子単位胞をもつ相も見出されている(Z. anorg. Allg. Chem., 415, 40(1979))。しかしながら、より発光特性に優れたスタッフドトリジマイト型構造の酸化物は依然として提供されていない状況にある。
【0005】
一方で、同じ骨組みの、分類上はカリカスミ石(KAlSiO4 )型化合物と呼ばれるものがある。これは、六方晶系に帰属し、スタッフドトリジマイト型構造の四面体を上向きのAlO4 四面体と下向きのSiO4 四面体とで交互に置き換えた六員環の骨格構造からなる。また、類似構造をもつ化合物も各種報告(Bull. Soc. Fr. Mineral. Crystallogr., 87, 108(1964), J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 983 (1976), Z. Anorg. Allg. Chem., 475, 205(1981), Mineral. Mag., 45, 111(1982), Bull. Mineral., 108, 643(1985), Z. Kristallogr., 176, 29(1986), J. Solid State Chem., 71, 361(1987), Phys. Chem. Minerals., 16, 276(1988), Eur. J. Mineral., 2, 273(1990))されているが、しかし、これまでにこれらの化合物の発光特性に関する報告はなされていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みて、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性を解決するものとして、スタッフドトリジマイト型構造を有する新しい酸化物発光体を提供することを課題としている。さらに、この出願は、発光中心となる希土類金属イオンや遷移金属イオンを付活することにより、青色から黄色発光を示す高輝度発光体とする他に、非化学量論組成によって新たに残光性を有する発光体を提供することを課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記のとおりの課題を解決するために、この出願は、まず第1の発明として、M1 M2 2O4 (式中のM1 は、Ca、SrおよびBaから選択される2種以上のアルカリ土類金属元素を、M2 は、AlおよびGaから選択される1種以上の金属元素を示す)で表わされる組成であって、スタッフドトリジマイト型構造を有することを特徴とする発光性酸化物を提供する。
【0008】
また、この出願は、前記の第1の発明の酸化物について、第2の発明として、M1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする酸化物を、第3の発明として、ユウロピウム二価イオンによる置換が10モル%以下である酸化物を、第4の発明として、M1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする酸化物を、第5の発明として、ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が10モル%以下である酸化物をも提供する。
【0009】
さらに、この出願は、第6の発明として、第1から5の発明のいずれかの酸化物からなることを特徴とする発光体を、第7の発明として、加速された電子線による励起、もしくは140〜480nmの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する発光体を提供する。また、この出願は、第8の発明として、第1から5の発明のいずれかの酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法を、第9の発明として、加圧成形前に仮焼を行う製造方法を、第10の発明として、還元雰囲気または大気中で、1150〜1550℃の温度において焼成する製造方法も提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、以下のとおりの、この出願の発明者による詳細な検討の結果から完成されている。すなわち、従来技術の知見を踏まえ、化学組成式がAB2 O4 (ここでAは主としてアルカリ土類金属イオン、Bは第III族元素からなる3価イオン)で表される化合物群を中心に種々検討を進めたところ、スピネル型構造からなる化合物以外に、スタッフドトリジマイト型構造(単斜晶系)あるいはその類似同形としてのカリカスミ石型構造(六方晶系)の化合物が新たに合成でき、この複合酸化物の組成と焼成過程を最適化することによって「自己付活型発光」することを見出した。
【0010】
また、これを母体としてEu2+やMn2+などの発光中心イオンを付活した発光体が作製できると共に、Eu2+を付活した場合には、さらに種々の希土類金属イオンを共付活することによって、極めて高輝度な発光体となることを見いだした。
さらに、所定の酸化物原料ないしは焼成によって予め合成したスピネル型構造の粉体を1kg/cm3 〜5000kg/cm3 の圧力で加圧し成型後、再焼成することにより上記目的のスタッフドトリジマイト型構造をもつ焼結体の作製ができ、発光体としてこの発明の目的を達成できることを見いだした。
【0011】
【発明の実施の形態】
上記のように、この出願の発明は、(1)組成式がM1 M2 2O4 またはM1 M3 2O4 (ただし式中、M1 はCa、SrおよびBaから選択された2種以上のアルカリ土類金属元素、M2 はAl、およびGaから選択された1種類以上の元素)で表されるスタッフドトリジマイト型構造を有する酸化物、(2)M1 のアルカリ土類金属イオンの一部をユウロピウム二価イオンとし、さらには他の希土類金属三価イオンとともに置き換えたことによる酸化物、そして(3)以上の酸化物からなる発光体と、(4)これら酸化物の、加圧成形と焼成による製造方法を提供するものである。
【0012】
M1 M2 2O4 の化学組成式で表わされるスタッフドトリジマイト型構造(単斜晶系)の複合酸化物については、(Cal Srm Ba1-l-m )(Aln Ga1-n)2 O4 で、l、m、nの各々は、0〜1、ただし0<l+m≦1、で表わすこともできるものである。たとえば、Ca0.5 Sr0.5 Al2 O4 すなわちCaSrAl4 O8 ,Ba0.5 Sr0.5 Ga2 O4 すなわちBaSrGa4 O8 等がその組成として示される。なかでもこの発明においては、その発光性酸化物としての有用性において、M1 が2種以上の、CaSrAl4 O8 、BaSrGa4 O8 等がより適当なものとして例示される。
【0014】
そして、この発明においては、発光性複合酸化物として、以上の、M1 M2 2O4 のスタッフドトリジマイト型構造(単斜晶系)の酸化物におけるM1 のアルカリ土類金属のイオンを、ユーロピウム(Eu)の二価イオン、もしくはさらにこれに他の希土類金属元素の三価イオンとの組合わせにより置換したものが提供される。この場合の置換は、M1 アルカリ土類金属元素イオンの全体に対して好適には30モル%以下、さらには1〜15モル%程度、そして10モル%以下の割合とするのが適当である。30モル%を超える場合には、複合酸化物としての前記の特有の構造が得られにくくなり、また発光特性についても向上は見込めない。一方、1モル%未満では、発光特性が向上しにくくなる。
【0015】
そして、この発明の発光体については、より特徴的なものとしては、加速された電子線による励起、もしくは140〜480nmの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光するものが例示される。
この発明の複合酸化物の製造は、一般的には、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を乾式または湿式で混合し、混合粉末を加圧成形(たとえば圧力が1〜5000kg/cm2 の範囲)し、次いで焼成するとのプロセスにより行うことができる。
【0016】
加圧成形の前には、粉末を仮焼しておいてもよい。この場合の温度は、組成によっても異るが、800〜950℃程度を目安とすることができる。
また、焼成は、同様に組成によっても異るが、1150〜1550℃程度の温度を目安とし、還元雰囲気下、あるいは大気中等で行うことができる。還元雰囲気は、アルゴン、ヘリウム等の希ガスと、水素ガスとの混合雰囲気とするのが適当でもある。
【0017】
以上のとおりのこの発明の複合酸化物により、特徴のある発光体の母体物質として、そして青色から黄色発光を示す高輝度発光体とすること、さらには残光性を示す発光体を提供することができる。
そこで、以下実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【0018】
【実施例1】
CaCO3 、SrCO3 およびAl2 O3 を1:1:2のモル比となるよう秤量して混合した(試料A)。また、これとは別に、化学式[(CaSr)0.90Eu0.1 ]2 Al4 O8 となるようCaCO3 、SrCO3 、Al2 O3 およびEu2 O3 を秤量し、エタノール中で24時間ボールミルによる湿式混合を行い、乾燥処理した(試料B)。各々の混合試料A、Bについて、これを100MPaの条件下で一軸加圧成型し、1200℃〜1500℃の範囲において、還元雰囲気(5%H2 /Arガス)で24時間反応させた。ただし、昇温速度はいずれも5℃/分とし、24時間所定の温度で保持後は、炉内徐冷を行った。
【0019】
1300℃の熱処理では、(Ca,Sr)3 Al2 O6 に相当する弱いピークが現れたが、1400℃ないしは1500℃の熱処理により、単一相の得られることがわかった。
粉末X線回折の結果から、試料A、およびBともにSrAl2 O4 と同じく単斜晶系に帰属されることが確認された。また、試料Aにより、その格子定数は、a=8.268(7)Å、b=8.76(2)Å、c=15.36(2)Å、β=92.2(5)°と求めることができた。図1に、新しく得られた試料Aの化合物、CaSrAl4 O8 の結晶構造であるスタッフドトリジマイト型構造を模式的に示した。
【0020】
上向きと下向きのAlO4 配位四面体が頂点を共有しながら交互に繋がり、六員環からなる層状骨格を形作る。また、得られたX線回折ピークは若干ブロードであったことからNaBF4 (5wt%)をフラックスとして、結晶性の高い粉末試料の作製を試みた。この結晶構造内には、二種類のアルカリ土類金属イオンの置換サイトがあることから、CaとSrとの占有率を各々0.5、温度因子を0.5としてRietveld解析法による各原子パラメーターの最適化を図ったところ、CaとSrとは異なるサイトを占めていることがわかった。
【0021】
この化合物は、680℃付近で吸熱変化を伴う挙動を示したことから、SrAl2 O4 と同じく単斜晶系から六方晶系への構造相転移があるものと考えられる。
一方、試料Bについて、800℃で数回の焼成を繰り返すと斜方晶系に帰属される結晶相(a=8.196(2)Å、b=8.776(3)Å、c=15.180(6)Å)が生成した。この相の格子定数にはc≒√3bの関係が認められることから、六方晶系にある相が組成の変化に伴って歪んだものと考えられた。
【0022】
図2には、試料Bより得られた[(CaSr)0.90Eu0.1 ]2 Al4 O8 の励起・発光スペクトルを示した。この図2から、Eu2+を付活したSrAl2 O4 では、520nm付近にピークをもつ発光となったが、Eu2+を付活したCaSrAl4 O8 でも、ほぼ同じ発光強度を有し480nm付近を最大強度とするブロードなピークとなることがわかった。
【0023】
図3にその蛍光寿命の測定結果を示した。ここでは、蓄光顔料のJIS規格(JISK5120)に定められた燐光輝度試験方法に基づき、常用光源D65をもちいて200ルクス、10分間照射後の時間経過に伴う残光輝度変化として示す。
図3から、[(CaSr)0.90Eu0.1 ]2 Al4 O8 では、若干長い残光性を示す傾向にあることがわかる。しかし、SrAl2 O4 とはほぼ同じ残光機構であると予測されたことから、改善された理由には、SrとCaとが異なった置換サイトを占め、次いでEu2+の置換できるサイトがどちらかに制限されたことにより、濃度消光、キラーセンターによる影響を回避できたものと考えられる。
【0024】
【実施例2】
BaCO3 、SrCO3 およびGa2 O3 を1:1:2のモル比となるよう秤量して混合した。また、化学式[(BaSr)0.9 Eu0.1 ]2 Ga4 O8 となるようEu2 O3 を秤量、エタノール中で24時間ボールミルによる湿式混合を行った。大気中にて乾燥後は、これを100MPaの条件下で一軸加圧成型し、1200℃〜1400℃の範囲、還元雰囲気(5%H2 /Arガス)で反応させた。
【0025】
1200℃では、強度の弱い未知相の共存する粉末X線回折図形となったが、1250℃で72時間処理することによりほぼ単一相の得られることがわかった。これはBaAl2 O4 と同じく、スタッフドトリジマイト型構造の高温相である六方晶系に帰属され、その格子定数は、ahex =5.282(6)Å、chex =8.789(5)Åとなることがわかった。ちなみに、BaSrGa4 O8 は斜方晶系に指数付けが可能で、その格子定数は、aortho =8.742(5)Å、bortho =9.182(6)Å、cortho =15.915(7)Åと求まるが、これはahex ≒cortho / 3、ahex ×√3≒bortho の関係にあることから、六方晶系の相が歪んだ結晶構造をもつことがわかる。
【0026】
[(BaSr)0.90Eu0.1 ]2 GaGa4 O8 の励起・発光スペクトルの測定から、530nm付近にEu2+の4f6 5d1 →4f7 遷移に帰属されるブロードなピークが観測された。
【0043】
【発明の効果】
この出願の発明は、以上詳しく説明したように、耐熱性、化学的安定性に優れ、しかも青色から黄色発光を示す高輝度発光体等として有用であって、残光性も示すことのできる新しい複合酸化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 スタッフドトリジマイト型結晶構造の模式図である。
【図2】 SrAl2 O4 ;Eu2+とCaSrAl4 O8 ;Eu2+の励起・発光スペクトル図である。
【図3】 CaSrAl4 O8 ;Eu2+とSrAl2 O4 ;Eu2+の蛍光強度の時間変化を示した図である。
Claims (10)
- 次式
M1 M2 2O4
(式中のM1 は、Ca、SrおよびBaから選択される2種以上のアルカリ土類金属元素を、M2 は、AlおよびGaから選択される1種以上の金属元素を示す)
で表わされる組成であって、スタッフドトリジマイト型構造を有することを特徴とする発光性酸化物。 - 請求項1の酸化物において、M 1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする発光性酸化物。
- ユウロピウム二価イオンによる置換が10モル%以下である請求項2の発光性酸化物。
- 請求項2の酸化物において、M 1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする発光性酸化物。
- ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が10モル%以下である請求項4の発光性酸化物。
- 請求項1から5のいずれかの酸化物からなることを特徴とする発光体。
- 加速された電子線による励起、もしくは140〜480nmの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する請求項6の発光体。
- 請求項1から5のいずれかの酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法。
- 加圧成形前に仮焼を行う請求項8の製造方法。
- 還元雰囲気または大気中で、1150〜1550℃の温度において焼成する請求項8または9の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19069098A JP3883296B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19069098A JP3883296B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006175930A Division JP2006274274A (ja) | 2006-06-26 | 2006-06-26 | カリカスミ型構造の発光性酸化物と酸化物発光体ならびにその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000026854A JP2000026854A (ja) | 2000-01-25 |
JP3883296B2 true JP3883296B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=16262255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19069098A Expired - Fee Related JP3883296B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3883296B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3511083B2 (ja) * | 1999-08-06 | 2004-03-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高輝度応力発光材料、その製造方法及びそれを用いた発光方法 |
JP2002194349A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 応力発光材料およびその製造方法 |
JP2002371273A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 |
TWI290329B (en) | 2001-10-30 | 2007-11-21 | Hitachi Ltd | Plasma display device, luminescent device and image and information display system using the same |
WO2005118745A1 (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Konica Minolta Holdings, Inc. | マンガン賦活ケイ酸亜鉛系蛍光体及びプラズマディスプレイパネル |
CN101735809B (zh) * | 2009-12-04 | 2014-05-07 | 北京科技大学 | 一种将蓝光或紫光转化为红光的荧光材料及其制备方法 |
CN105778904B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-09-25 | 合肥工业大学 | 一种铝镓酸盐基荧光材料及其制备方法 |
CN115261016B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-07-07 | 旭宇光电(深圳)股份有限公司 | 蓝紫色发光材料及其制备方法、白光led |
CN116217260B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-04-19 | 四川省交通建设集团有限责任公司 | 一种自发光陶粒、制备方法及含有其的自发光型超薄磨耗层 |
CN115873595A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 华南理工大学 | 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置 |
WO2024202541A1 (ja) * | 2023-03-29 | 2024-10-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 蛍光体粉末、蛍光体樹脂組成物、蛍光体、発光素子、及び発光装置 |
-
1998
- 1998-07-06 JP JP19069098A patent/JP3883296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000026854A (ja) | 2000-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5970534B2 (ja) | 酸窒化物蛍光体 | |
CN107189776B (zh) | 一种绿色硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 | |
JP3883296B2 (ja) | スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 | |
CN114437724B (zh) | 一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法 | |
JP4597865B2 (ja) | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 | |
CN109370580B (zh) | 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用 | |
CN100560688C (zh) | 长余辉发光材料及其制造方法 | |
JP4628957B2 (ja) | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 | |
WO2011066685A1 (zh) | 硼酸盐发光材料及其制造方法 | |
WO2012105688A1 (ja) | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
JP3826210B2 (ja) | 希土類複合酸化物蛍光体 | |
WO2012105689A1 (ja) | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
EP2565253B1 (en) | Silicate luminescent material and production method thereof | |
CN108034423B (zh) | 一种Mn2+离子掺杂的硅酸盐红色荧光粉、制备方法及应用 | |
CN107474838B (zh) | 一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法 | |
JP3559210B2 (ja) | 耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体及びその製造法 | |
JP2000017257A (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光スクリーン | |
KR102631178B1 (ko) | 청색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치 및 백색광 발광 장치 | |
CN103361053A (zh) | 一种硅酸盐发光材料及其制备方法 | |
JP3268761B2 (ja) | 耐熱・耐候性に優れた高輝度・長残光性アルミン酸塩蓄光体 | |
CN112480918A (zh) | 一种掺锰的深红光荧光粉材料及其制备方法 | |
KR100724308B1 (ko) | 파랑색 장 잔광의 축광 재료 제조방법 | |
JP2000063823A (ja) | 高輝度アルミン酸ストロンチウム蓄光体 | |
CN110591712A (zh) | 一种紫外led用单一基质多色彩荧光粉及其制备方法 | |
KR20130063731A (ko) | 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060411 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20060626 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060725 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060914 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20061024 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20061114 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |