JP3883296B2 - スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、可視・紫外線や電子線によって励起後に発光することにより、屋内や屋外、さらには水中などの暗所での表示や照明として利用することのできる発光性酸化物と、この酸化物からなる色純度の高い高輝度発光体に関し、さらに詳しくは、スタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）を有する無機酸化物とその発光体ならびに発光中心となることが知られる希土類元素イオンあるいは遷移金属イオンを含む発光体とそれらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレビジョンで用いられる青色、緑色、赤色の各発光体には高輝度であることが必要であるため、様々な硫化物、たとえば具体的には、硫化亜鉛、イットリウム酸硫化物などの発光体が従来より使用されている。しかしながら、これらの硫化物については、長時間の使用により残像（焼け）を生じることや、あるいは熱的に分解し電子銃のフィラメント部を化学的に腐食するなどの劣化の問題点が指摘されている。特に、コンピュータによる情報表示などが主たる用途となる高品位テレビジョンなどでは、走査線の数を増加させるなどの必要性から、発光体塗布面積が減少し、同じ輝度を維持するにも強い電子線照射が必要になっている。さらに、平面表示としてのプラズマ・ディスプレー用発光体などとしては、熱的、化学的安定性に優れた同種の発光体の開発が必要不可欠とされている。
【０００３】
このような状況において、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性の問題を解消するものとして酸化物からなる発光体が注目されている。しかしながら、実際には、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびアルミン酸塩の一部の酸化物は、熱的および化学的安定性に優れ、かつ、可視・紫外線で励起・発光する発光体として知られてはいるが、電子線などの加速粒子線で効率よく励起・発光するものの数は少ない。
【０００４】
たとえば、最近、紫外線などで明るく発光する酸化物蛍光体として、単斜晶系に属するスタッフドトリジマイト型構造の酸化物に主付活剤としてＥｕ²⁺を添加したものが報告（J. Electrochem. Soc., 118, 930(1971)、米国特許２３９２８１４号明細書、米国特許３２９４６９９号明細書）されており、さらにこれが他の希土類イオンとの組み合わせにより残光性の長い蓄光特性を示すことについても特開平７−１１２５０号などに開示されている。これら化合物は、高温では対称性の高い六方晶系に相転移する。そして、基本的には六方晶系に帰属し、大きな超格子単位胞をもつ相も見出されている（Z. anorg. Allg. Chem., 415, 40(1979)）。しかしながら、より発光特性に優れたスタッフドトリジマイト型構造の酸化物は依然として提供されていない状況にある。
【０００５】
一方で、同じ骨組みの、分類上はカリカスミ石（ＫＡｌＳｉＯ₄ ）型化合物と呼ばれるものがある。これは、六方晶系に帰属し、スタッフドトリジマイト型構造の四面体を上向きのＡｌＯ₄ 四面体と下向きのＳｉＯ₄ 四面体とで交互に置き換えた六員環の骨格構造からなる。また、類似構造をもつ化合物も各種報告（Bull. Soc. Fr. Mineral. Crystallogr., 87, 108(1964), J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 983 (1976), Z. Anorg. Allg. Chem., 475, 205(1981), Mineral. Mag., 45, 111(1982), Bull. Mineral., 108, 643(1985), Z. Kristallogr., 176, 29(1986), J. Solid State Chem., 71, 361(1987), Phys. Chem. Minerals., 16, 276(1988), Eur. J. Mineral., 2, 273(1990)）されているが、しかし、これまでにこれらの化合物の発光特性に関する報告はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みて、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性を解決するものとして、スタッフドトリジマイト型構造を有する新しい酸化物発光体を提供することを課題としている。さらに、この出願は、発光中心となる希土類金属イオンや遷移金属イオンを付活することにより、青色から黄色発光を示す高輝度発光体とする他に、非化学量論組成によって新たに残光性を有する発光体を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のとおりの課題を解決するために、この出願は、まず第１の発明として、Ｍ¹ Ｍ² ₂Ｏ₄ （式中のＭ¹ は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される２種以上のアルカリ土類金属元素を、Ｍ² は、ＡｌおよびＧａから選択される１種以上の金属元素を示す）で表わされる組成であって、スタッフドトリジマイト型構造を有することを特徴とする発光性酸化物を提供する。
【０００８】
また、この出願は、前記の第１の発明の酸化物について、第２の発明として、Ｍ¹ のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする酸化物を、第３の発明として、ユウロピウム二価イオンによる置換が１０モル％以下である酸化物を、第４の発明として、Ｍ¹ のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする酸化物を、第５の発明として、ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が１０モル％以下である酸化物をも提供する。
【０００９】
さらに、この出願は、第６の発明として、第１から５の発明のいずれかの酸化物からなることを特徴とする発光体を、第７の発明として、加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する発光体を提供する。また、この出願は、第８の発明として、第１から５の発明のいずれかの酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法を、第９の発明として、加圧成形前に仮焼を行う製造方法を、第１０の発明として、還元雰囲気または大気中で、１１５０〜１５５０℃の温度において焼成する製造方法も提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、以下のとおりの、この出願の発明者による詳細な検討の結果から完成されている。すなわち、従来技術の知見を踏まえ、化学組成式がＡＢ₂ Ｏ₄ （ここでＡは主としてアルカリ土類金属イオン、Ｂは第III族元素からなる３価イオン）で表される化合物群を中心に種々検討を進めたところ、スピネル型構造からなる化合物以外に、スタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）あるいはその類似同形としてのカリカスミ石型構造（六方晶系）の化合物が新たに合成でき、この複合酸化物の組成と焼成過程を最適化することによって「自己付活型発光」することを見出した。
【００１０】
また、これを母体としてＥｕ²⁺やＭｎ²⁺などの発光中心イオンを付活した発光体が作製できると共に、Ｅｕ²⁺を付活した場合には、さらに種々の希土類金属イオンを共付活することによって、極めて高輝度な発光体となることを見いだした。
さらに、所定の酸化物原料ないしは焼成によって予め合成したスピネル型構造の粉体を１ｋｇ／ｃｍ³ 〜５０００ｋｇ／ｃｍ³ の圧力で加圧し成型後、再焼成することにより上記目的のスタッフドトリジマイト型構造をもつ焼結体の作製ができ、発光体としてこの発明の目的を達成できることを見いだした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記のように、この出願の発明は、（１）組成式がＭ¹ Ｍ² ₂Ｏ₄ またはＭ¹ Ｍ³ ₂Ｏ₄ （ただし式中、Ｍ¹ はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択された２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ² はＡｌ、およびＧａから選択された１種類以上の元素）で表されるスタッフドトリジマイト型構造を有する酸化物、（２）Ｍ¹ のアルカリ土類金属イオンの一部をユウロピウム二価イオンとし、さらには他の希土類金属三価イオンとともに置き換えたことによる酸化物、そして（３）以上の酸化物からなる発光体と、（４）これら酸化物の、加圧成形と焼成による製造方法を提供するものである。
【００１２】
Ｍ¹ Ｍ² ₂Ｏ₄ の化学組成式で表わされるスタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）の複合酸化物については、（Ｃａ_l Ｓｒ_m Ｂａ_1-l-m ）（Ａｌ_n Ｇａ_1-n）₂ Ｏ₄ で、ｌ、ｍ、ｎの各々は、０〜１、ただし０＜ｌ＋ｍ≦１、で表わすこともできるものである。たとえば、Ｃａ_0.5 Ｓｒ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ すなわちＣａＳｒＡｌ₄ Ｏ₈ ，Ｂａ_0.5 Ｓｒ_0.5 Ｇａ₂ Ｏ₄ すなわちＢａＳｒＧａ₄ Ｏ₈ 等がその組成として示される。なかでもこの発明においては、その発光性酸化物としての有用性において、Ｍ¹ が２種以上の、ＣａＳｒＡｌ₄ Ｏ₈ 、ＢａＳｒＧａ₄ Ｏ₈ 等がより適当なものとして例示される。
【００１４】
そして、この発明においては、発光性複合酸化物として、以上の、Ｍ¹ Ｍ² ₂Ｏ⁴ のスタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）の酸化物におけるＭ¹ のアルカリ土類金属のイオンを、ユーロピウム（Ｅｕ）の二価イオン、もしくはさらにこれに他の希土類金属元素の三価イオンとの組合わせにより置換したものが提供される。この場合の置換は、Ｍ¹ アルカリ土類金属元素イオンの全体に対して好適には３０モル％以下、さらには１〜１５モル％程度、そして１０モル％以下の割合とするのが適当である。３０モル％を超える場合には、複合酸化物としての前記の特有の構造が得られにくくなり、また発光特性についても向上は見込めない。一方、１モル％未満では、発光特性が向上しにくくなる。
【００１５】
そして、この発明の発光体については、より特徴的なものとしては、加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光するものが例示される。
この発明の複合酸化物の製造は、一般的には、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を乾式または湿式で混合し、混合粉末を加圧成形（たとえば圧力が１〜５０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲）し、次いで焼成するとのプロセスにより行うことができる。
【００１６】
加圧成形の前には、粉末を仮焼しておいてもよい。この場合の温度は、組成によっても異るが、８００〜９５０℃程度を目安とすることができる。
また、焼成は、同様に組成によっても異るが、１１５０〜１５５０℃程度の温度を目安とし、還元雰囲気下、あるいは大気中等で行うことができる。還元雰囲気は、アルゴン、ヘリウム等の希ガスと、水素ガスとの混合雰囲気とするのが適当でもある。
【００１７】
以上のとおりのこの発明の複合酸化物により、特徴のある発光体の母体物質として、そして青色から黄色発光を示す高輝度発光体とすること、さらには残光性を示す発光体を提供することができる。
そこで、以下実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００１８】
【実施例１】
ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ およびＡｌ₂ Ｏ₃ を１：１：２のモル比となるよう秤量して混合した（試料Ａ）。また、これとは別に、化学式［（ＣａＳｒ）_0.90Ｅｕ_0.1 ］₂ Ａｌ₄ Ｏ₈ となるようＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＥｕ₂ Ｏ₃ を秤量し、エタノール中で２４時間ボールミルによる湿式混合を行い、乾燥処理した（試料Ｂ）。各々の混合試料Ａ、Ｂについて、これを１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１５００℃の範囲において、還元雰囲気（５％Ｈ₂ ／Ａｒガス）で２４時間反応させた。ただし、昇温速度はいずれも５℃／分とし、２４時間所定の温度で保持後は、炉内徐冷を行った。
【００１９】
１３００℃の熱処理では、（Ｃａ，Ｓｒ）₃ Ａｌ₂ Ｏ₆ に相当する弱いピークが現れたが、１４００℃ないしは１５００℃の熱処理により、単一相の得られることがわかった。
粉末Ｘ線回折の結果から、試料Ａ、およびＢともにＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同じく単斜晶系に帰属されることが確認された。また、試料Ａにより、その格子定数は、ａ＝８．２６８（７）Å、ｂ＝８．７６（２）Å、ｃ＝１５．３６（２）Å、β＝９２．２（５）°と求めることができた。図１に、新しく得られた試料Ａの化合物、ＣａＳｒＡｌ₄ Ｏ₈ の結晶構造であるスタッフドトリジマイト型構造を模式的に示した。
【００２０】
上向きと下向きのＡｌＯ₄ 配位四面体が頂点を共有しながら交互に繋がり、六員環からなる層状骨格を形作る。また、得られたＸ線回折ピークは若干ブロードであったことからＮａＢＦ₄ （５ｗｔ％）をフラックスとして、結晶性の高い粉末試料の作製を試みた。この結晶構造内には、二種類のアルカリ土類金属イオンの置換サイトがあることから、ＣａとＳｒとの占有率を各々０．５、温度因子を０．５としてRietveld解析法による各原子パラメーターの最適化を図ったところ、ＣａとＳｒとは異なるサイトを占めていることがわかった。
【００２１】
この化合物は、６８０℃付近で吸熱変化を伴う挙動を示したことから、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同じく単斜晶系から六方晶系への構造相転移があるものと考えられる。
一方、試料Ｂについて、８００℃で数回の焼成を繰り返すと斜方晶系に帰属される結晶相（ａ＝８．１９６（２）Å、ｂ＝８．７７６（３）Å、ｃ＝１５．１８０（６）Å）が生成した。この相の格子定数にはｃ≒√３ｂの関係が認められることから、六方晶系にある相が組成の変化に伴って歪んだものと考えられた。
【００２２】
図２には、試料Ｂより得られた［（ＣａＳｒ）_0.90Ｅｕ_0.1 ］₂ Ａｌ₄ Ｏ₈ の励起・発光スペクトルを示した。この図２から、Ｅｕ²⁺を付活したＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ では、５２０ｎｍ付近にピークをもつ発光となったが、Ｅｕ²⁺を付活したＣａＳｒＡｌ₄ Ｏ₈ でも、ほぼ同じ発光強度を有し４８０ｎｍ付近を最大強度とするブロードなピークとなることがわかった。
【００２３】
図３にその蛍光寿命の測定結果を示した。ここでは、蓄光顔料のＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ５１２０）に定められた燐光輝度試験方法に基づき、常用光源Ｄ₆₅をもちいて２００ルクス、１０分間照射後の時間経過に伴う残光輝度変化として示す。
図３から、［（ＣａＳｒ）_0.90Ｅｕ_0.1 ］₂ Ａｌ₄ Ｏ₈ では、若干長い残光性を示す傾向にあることがわかる。しかし、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ とはほぼ同じ残光機構であると予測されたことから、改善された理由には、ＳｒとＣａとが異なった置換サイトを占め、次いでＥｕ²⁺の置換できるサイトがどちらかに制限されたことにより、濃度消光、キラーセンターによる影響を回避できたものと考えられる。
【００２４】
【実施例２】
ＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ およびＧａ₂ Ｏ₃ を１：１：２のモル比となるよう秤量して混合した。また、化学式［（ＢａＳｒ）_0.9 Ｅｕ_0.1 ］₂ Ｇａ₄ Ｏ₈ となるようＥｕ₂ Ｏ₃ を秤量、エタノール中で２４時間ボールミルによる湿式混合を行った。大気中にて乾燥後は、これを１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１４００℃の範囲、還元雰囲気（５％Ｈ₂ ／Ａｒガス）で反応させた。
【００２５】
１２００℃では、強度の弱い未知相の共存する粉末Ｘ線回折図形となったが、１２５０℃で７２時間処理することによりほぼ単一相の得られることがわかった。これはＢａＡｌ₂ Ｏ₄ と同じく、スタッフドトリジマイト型構造の高温相である六方晶系に帰属され、その格子定数は、ａ_hex ＝５．２８２（６）Å、ｃ_hex ＝８．７８９（５）Åとなることがわかった。ちなみに、ＢａＳｒＧａ₄ Ｏ₈ は斜方晶系に指数付けが可能で、その格子定数は、ａ_ortho ＝８．７４２（５）Å、ｂ_ortho ＝９．１８２（６）Å、ｃ_ortho ＝１５．９１５（７）Åと求まるが、これはａ_hex ≒ｃ_ortho / ３、ａ_hex ×√３≒ｂ_ortho の関係にあることから、六方晶系の相が歪んだ結晶構造をもつことがわかる。
【００２６】
［（ＢａＳｒ）_0.90Ｅｕ_0.1 ］₂ ＧａＧａ₄ Ｏ₈ の励起・発光スペクトルの測定から、５３０ｎｍ付近にＥｕ²⁺の４ｆ⁶ ５ｄ¹ →４ｆ⁷ 遷移に帰属されるブロードなピークが観測された。
【００４３】
【発明の効果】
この出願の発明は、以上詳しく説明したように、耐熱性、化学的安定性に優れ、しかも青色から黄色発光を示す高輝度発光体等として有用であって、残光性も示すことのできる新しい複合酸化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スタッフドトリジマイト型結晶構造の模式図である。
【図２】 ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ；Ｅｕ²⁺とＣａＳｒＡｌ⁴ Ｏ⁸ ；Ｅｕ²⁺の励起・発光スペクトル図である。
【図３】 ＣａＳｒＡｌ₄ Ｏ₈ ；Ｅｕ²⁺とＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ；Ｅｕ²⁺の蛍光強度の時間変化を示した図である。

Claims (10)

1. 次式
   Ｍ¹ Ｍ² ₂Ｏ₄
   （式中のＭ¹ は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される２種以上のアルカリ土類金属元素を、Ｍ² は、ＡｌおよびＧａから選択される１種以上の金属元素を示す）
   で表わされる組成であって、スタッフドトリジマイト型構造を有することを特徴とする発光性酸化物。
2. 請求項１の酸化物において、Ｍ ¹ のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする発光性酸化物。
3. ユウロピウム二価イオンによる置換が１０モル％以下である請求項２の発光性酸化物。
4. 請求項２の酸化物において、Ｍ ¹ のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする発光性酸化物。
5. ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が１０モル％以下である請求項４の発光性酸化物。
6. 請求項１から５のいずれかの酸化物からなることを特徴とする発光体。
7. 加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する請求項６の発光体。
8. 請求項１から５のいずれかの酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法。
9. 加圧成形前に仮焼を行う請求項８の製造方法。
10. 還元雰囲気または大気中で、１１５０〜１５５０℃の温度において焼成する請求項８または９の製造方法。

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