WO2011066685A1 - 硼酸盐发光材料及其制造方法 - Google Patents

硼酸盐发光材料及其制造方法 Download PDF

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borate
borate luminescent
alkali metal
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周明杰
时朝璞
王荣
马文波
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海洋王照明科技股份有限公司
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    • C09K11/7797—Borates

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of luminescent materials, and in particular relates to a borate luminescent material and a manufacturing method thereof.
  • the luminescent materials used in field emission devices are mainly luminescent materials for the sulfide series, oxide series and sulfur oxide series of conventional cathode ray tubes and projection television tubes.
  • the luminescence brightness is higher, and has a certain conductivity, ⁇ is easily decomposed under the bombardment of large beam cathode rays, releasing the elemental sulfur "poisoned" cathode tip, and The formation of other precipitates on the surface of the phosphor reduces the luminous efficiency of the phosphor and shortens the service life of the field emission device.
  • the oxide phosphor has good stability, but the luminous efficiency is not high enough, and the material is generally an insulator. Borate luminescent materials in the sulfide series, oxide series and sulfur oxide series do not meet the above properties, and the performance of these series needs to be improved and improved.
  • the present invention provides a borate luminescent material with high luminous efficiency and good stability, and a method for manufacturing a borate luminescent material with simple preparation process, high product quality and low cost.
  • a borate luminescent material comprising a compound of the formula: M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 , wherein
  • M is an alkali metal element
  • Ln is at least one of Tm, Tb, Eu, Sm, Pr, Dy, Ce, Bi, and Re is selected from Y, Gd, Sc, Lu, La elements. One or more.
  • a method for producing a borate luminescent material comprising the steps of:
  • the mixed raw material is subjected to calcination treatment, and after cooling, the borate luminescent material is obtained.
  • the rare earth doped M 2 (R el ⁇ x L n ⁇ ) 2 B 2 0 7 oxide series can avoid the "poisoning" of elemental sulfur in the sulfide series.
  • the phenomenon eliminates the disadvantage of low luminous efficiency of the conventional oxide, so that the borate luminescent material has both good chemical stability and high luminous efficiency.
  • the borate luminescent material is also characterized by high color purity.
  • fewer process steps are employed, such as grinding and calcining, which are simpler to operate, less demanding on process conditions, and therefore lower in cost.
  • the method provides that no other metal ions or other oxides are introduced into the source compound of the various elements in the final product, so that the final product, M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 , has a high purity and greatly increases boron.
  • the color purity of the acid luminescent material of the acid luminescent material makes the quality of the product made therefrom high.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing a borate luminescent material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a comparison diagram of cathode ray luminescence spectra of a borate luminescent material prepared in Example 4 and a commercially available green phosphor (ZnS: Cu, Au, Al), which is an acceleration voltage of 5 kV. Under the cathode ray excitation, the Shimadzu RF-5301PC spectrometer was used as the detector. The luminescence spectrum test conditions in the following figures are the same, and will not be described below.
  • Figure 3 is a cathodoluminescence spectrum of a borate luminescent material prepared in Example 6;
  • Figure 4 is a cathodoluminescence spectrum of a borate luminescent material prepared in Example 8;
  • Figure 5 is a cathodoluminescence spectrum of a borate luminescent material prepared in Example 9;
  • Example 6 is a cathode ray luminescence spectrum of the borate luminescent material prepared in Example 11;
  • Figure 7 is a cathodoluminescence spectrum of a borate luminescent material prepared in Example 14.
  • the borate luminescent material of the embodiment of the present invention comprises a compound of the following formula: M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 , wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.5, M is an alkali metal element, Ln It is at least one of Tm, Tb, Eu, Sm, Pr, Dy, Ce, and Bi, and Re is selected from one or more of Y, Gd, Sc, Lu, and La elements.
  • the value of X is preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4
  • the alkali metal element is preferably at least one of Na, K, and Li elements.
  • Re is a combination of a Y element or a Y element and at least one of Gd, Sc, Lu, La elements.
  • the borate luminescent material is a compound represented by M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 , that is, Re is a Y element. .
  • the borate luminescent material is also a compound represented by M 2 (R el _ x L n ⁇ ) 2 B 2 0 7 , and Re is a Y element, the difference being The Y element is partially or completely replaced by at least one of the Gd, Sc, Lu, and La elements.
  • Tm, Tb, Eu, Sm, Pr, Dy, and Ce are all rare earth elements, and as a dopant, contribute to light emission of the light-emitting material.
  • Bi is a Group 5 element, and here, the Bi element serves as the same luminescent dopant as the rare earth.
  • the method for manufacturing the above borate luminescent material comprises the following steps:
  • S01 Select the desired raw material according to the predetermined molar ratio: that is, the source compound of the alkali metal M + , the source compound of Re, the source compound of Ln ion, and boric acid or boron oxide are selected as raw materials, and the raw materials are in accordance with the structural formula ⁇ ! ⁇ ! ⁇ B 2 0 7
  • the molar ratio between the elements is selected, where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, M is an alkali metal element, and Re is selected from one of Y, Gd, Sc, Lu, La elements or And Ln is at least one of Tm, Tb, Eu, S m, Pr, Dy, Ce, Bi;
  • S02 Grinding and mixing the raw materials;
  • the source compound of the alkali metal M+ may be at least one of a carbonate or an oxalate thereof.
  • the source compound of Re3+ may be at least one of an oxide, a chloride, a nitrate, a carbonate, and an oxalate
  • the source compound of the Ln ion may be an oxide, a chloride, a nitrate, a carbonate, At least one of oxalates.
  • the alkali metal element is preferably at least one of Na, K, and Li elements
  • the value of X is preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • Re is preferably a Y element, that is, in one embodiment of the borate luminescent material of the present invention, the borate luminescent material is a compound represented by M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 .
  • the borate luminescent material may also be a compound represented by M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 , except that the Y element At least one of the Gd, Sc, Lu, and La elements is partially or completely replaced.
  • step S02 various methods may be employed, including but not limited to high temperature solid phase methods.
  • the high temperature solid phase method comprises the steps of: mixing the respective raw materials, grinding the mixture into a powder, and then performing the step S03.
  • the calcination treatment in step S03 may include the following steps: pre-calcining the ground mixed compound at a temperature of 600 to 800 ° C for 0.5 to 2 hours, and then sintering at 900 1300 ° C for 1 to 20 hours.
  • the pre-calcination temperature is 650 to 800 ° C
  • the pre-calcination time is 1-1.5 hours
  • the sintering temperature is 1000-12 00 ° C
  • the sintering time is 4- 15 hours.
  • the calcination treatment in step S03 may be calcination at a temperature of 1000 to 1150 ° C under a reducing atmosphere such as, but not limited to, 95 (V) % N 2 + 5 (V) % atmosphere.
  • a reducing atmosphere such as, but not limited to, 95 (V) % N 2 + 5 (V) % atmosphere.
  • calcination can also be carried out in an inert protective atmosphere free of reducing gas, such as, but not limited to, nitrogen or an inert gas.
  • 0.6184g was placed in an agate mortar and thoroughly ground to a uniform mixture to form a powder.
  • the powder was then transferred to corundum crucible, pre-calcined at 600 °C for 1 h, and then sintered in a high-temperature box furnace at 1300 °C for 1 h. the resulting milled product was cooled to room temperature in a mortar was placed, to obtain 1 ⁇ 2 ( ⁇ .. 999 13 ⁇ 41 .. ⁇ 1) 2 8 2 0 7 luminescent material, It emits blue light under the excitation of an electron beam.
  • Li 2 CO 3 0.3694 g Sc 2 0 3 0.6861 g, SmCl 3 0.0128 g, and B 2 O 3 0.3481 g were weighed and placed in an agate mortar to thoroughly mix to form a powder. Then, the powder is transferred to corundum crucible, pre-calcined at 800 ° C for 0.5 h, and then sintered in a high-temperature box furnace at 1200 ° C for 10 h, and the obtained product is cooled to room temperature and then ground in a mortar.
  • a Li 2 (Sc. 995 Sm 5 ) 2 B 2 0 7 luminescent material is obtained which emits red light under electron beam excitation.
  • the obtained product was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain a Li 2 (Y D . 9 Gd. 8 Sma Q2 ) 2 B 2 7 7 luminescent material under electron beam excitation. Launch orange red light.
  • Na 2 CO 3 0.5299 g, Y 2 0 3 1.1273 g, Ce0 2 0.0025 g, H 3 B0 3 0.6184 g were weighed in an agate mortar and thoroughly mixed to obtain a powder at room temperature. Then, it is pre-calcined at 700 °C for 1 h, and then sintered in a high-temperature tube furnace at 1000 ° C for 4 h under a weak reducing atmosphere of 95% ⁇ 2 + 5% 3 ⁇ 4. The obtained product is cooled to room temperature and placed in a mortar. By grinding, a Na 2 (Y.. 9985 Ce... 15 ) 2 B 2 0 7 luminescent material which emits blue light under electron beam excitation is obtained.
  • 0.6184 g was thoroughly ground in an agate mortar until it was uniformly mixed to form a powder. Then pre-calcined at 800 ° C for 0.5 h, then placed in a high-temperature tube furnace and sintered at 1350 ° C for 5 h under a weak reducing atmosphere of 95% ⁇ 2+ 5% 3 ⁇ 4. The obtained product was cooled to room temperature and placed in a mortar. By grinding, a Na 2 (Gd.. 8 Tb.. 2 ) 2 B 2 0 7 luminescent material is obtained, which emits green light under electron beam excitation.
  • FIG. 2 is a borate luminescent material prepared in Example 4 and a commercially available green phosphor ( Comparative diagram of luminescence spectra 11 and 12 of ZnS: Cu, Au, Al).
  • the diffraction peak position of the borate luminescent material prepared in Example 4 was consistent with the diffraction peak position of Na 3 YSi 2 0 7 of the pure phase of the standard card (PDF 35-0405).
  • the commercially available green phosphors ZnS: Cu, Au, A1 are ZnS green phosphors doped with Cu, Au and Al. As shown in FIG.
  • the luminescent material of the fourth embodiment has a strong emission peak at 544 ⁇ m, and the peak luminescence intensity exceeds the luminous intensity of the commercially available green phosphor (ZnS : Cu, Au, Al).
  • the luminescent material of the same example 4 has the characteristics of good stability, good color purity and high luminous efficiency.
  • the borate luminescent materials prepared in Examples 6, 8, 9, 11 and 14 have similar characteristics. , will not repeat them below.
  • Example 6 Referring to FIG 3, prepared in Example 6 is? ⁇ 2 ( ⁇ .. 995 13 ⁇ 41 .... 5) cathode ray 28207 luminescent material emission spectrum under excitation. As shown in FIG. 3, the luminescent material prepared in this example emits a narrow band blue spectrum at 460 nm. Similarly, the luminescent material of Example 6 also has a good stability, a good color purity, and a high luminous efficiency. "
  • Example 8 Preparation embodiment of a cathode ray 2 B 2 O 7 luminescent material excited. As shown in FIG. 4, the luminescent material prepared in this Example 8 emitted a narrow reddish spectrum at 614 nm.
  • FIG. 5 is an luminescence spectrum of a Na 2 (Y.. 9985 Bi.. 15 ) 2 B 2 7 luminescent material prepared by the present embodiment. As shown in FIG. 5, the luminescent material prepared in this Example 9 emits broadband ultraviolet light at 365 nm.
  • FIG. 6 is an luminescence spectrum of a Na 2 (Y.. 9985 Ce. . . . 15 ) 2 B 2 7 luminescent material prepared by the present embodiment. As shown in FIG. 6, the luminescent material prepared in Example 11 emitted broadband blue light at 432 nm.
  • the luminescence spectrum of the Na 2 (Y. 5 Tb.. 5 ) 2 B 2 7 luminescent material prepared in this Example 14 was excited by a cathode ray. As shown in FIG. 7, the luminescent material prepared in this example emits narrow-band green light at 544 nm.
  • the above-described borate luminescent material has higher luminescence intensity than conventional phosphors. Moreover, since the above-mentioned borate luminescent material adopts a rare earth doped M 2 (R ei _ x Ln x ) 2 B 2 0 7 oxide system ⁇ lj, it is possible to avoid the "poisoning" phenomenon of elemental sulfur in the sulfide series. Moreover, the disadvantage of low luminous efficiency of the conventional oxide is eliminated, and the borate luminescent material has both good chemical stability and high luminous efficiency. In addition, the borate luminescent material is also characterized by high color purity.

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Description

说明书
Title of Invention:硼酸盐发光材料及其制造方法 技术领域
技术领域
[1] 本发明属于发光材料技术领域， 具体涉及一种硼酸盐发光材料及其制造方法。
背景技术
背景技术
[2] 平板显示器一直以来是人们不断追求发展的显示器件之一， 场发射显示器就是 其中一种。 在 20世纪 60年代， Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列 （FEAs ) 阴极射线微型装置的设想， 于是利用 FEAs设计和制造平板显示与光源器件的 研究引起了人们的极大兴趣。 这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴 极射线管 （CRT) 类似， 是通过阴极射线轰击红、 绿、 蓝三色荧光粉发光实现成 像或照明用途， 该种器件在亮度、 视角、 响应吋间、 工作温度范围、 能耗等方 面均具有潜在的优势。
[3] 制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能的发光材料， 即荧光粉体的 制备。 目前场发射器件所釆用的发光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投 影电视显象管的硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列的发光材料。 对于硫 化物和硫氧化物系列的发光材料来说， 其发光亮度较高， 且具有一定的导电性 , 伹在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解， 放出单质硫"毒化"阴极针尖， 并 生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面， 降低了荧光粉的发光效率， 缩短了场发射 器件的使用寿命。 氧化物荧光粉稳定性能好， 但发光效率不够高， 并且材料一 般为绝缘体。 硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列的硼酸盐发光材料并不 能满足上述性能， 这些系列的性能都有待改进和提高。
对发明的公幵
技术问题
[4] 有鉴于此， 本发明提供一种发光效率高、 稳定性好的硼酸盐发光材料， 以及一 种制备工艺简单、 产品质量高及成本低的硼酸盐发光材料制造方法。 技术解决方案
[5] 一种硼酸盐发光材料， 其包含下面结构式的化合物： M2(Rei_xLnx)2B207 , 其中
， 0<x<0.5 , M为碱金属元素， Ln为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi中的至 少一种， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的一种或多种。
[6] 以及， 一种硼酸盐发光材料制造方法， 其包括如下步骤：
[7] 选取碱金属 的源化合物、 Re3+的源化合物、 Ln离子的源化合物， 以及硼酸或 氧化硼作为原料， 各原料按照结构式 M2(Rei_xLnx)2B207中各元素之间的摩尔比例 选取， 其中， 0<x≤0.5 , M为碱金属元素， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的 一种或多种， Ln为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi中的至少一种；
[8] 将各原料研磨混合均匀；
[9] 将混合原料进行煅烧处理， 冷却后得到所述硼酸盐发光材料。
有益效果
[10] 在上述硼酸盐发光材料中， 采用稀土掺杂的M2(Rel·xLnχ)2B207氧化物系列， 既 能够避免存在硫化物系列中的单质硫"毒化"现象， 又消除了传统氧化物发光效率 低的缺点， 使该硼酸盐发光材料既具有很好的化学稳定性能， 又具有很高的发 光效率。 另外， 该硼酸盐发光材料还具有色纯度高的特点。 在上述硼酸盐发光 材料制造方法中， 采用较少的工艺步骤， 例如采用研磨和煅烧处理， 这些工艺 操作较简便， 对工艺条件要求较低， 因而成本较低。 而且， 该方法提供最终产 物中各种元素的源化合物中没有引入其他金属离子或其它氧化物， 使得最终产 物即 M2(Rei_xLnx)2B207纯度高， 大大提高硼酸盐发光材料发光吋的色纯度， 使得 由其制成的产品质量也高。
附图说明
[11] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中：
[12] 图 1是本发明实施例的硼酸盐发光材料制造方法流程图；
[13] 图 2是实施例 4制备的硼酸盐发光材料与现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu, Au, Al) 的阴极射线发光光谱对比图， 该发光光谱是在 5KV加速电压的阴极射线 激发下以岛津 RF-5301PC光谱仪为捡测器分析得出， 以下图中的发光光谱测试条 件相同， 下面不再赘述； [14] 图 3是实施例 6制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
[15] 图 4是实施例 8制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
[16] 图 5是实施例 9制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
[17] 图 6是实施例 11制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
[18] 图 7是实施例 14制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图。
本发明的实施方式
[19] 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例 , 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明， 并不用于限定本发明。
[20] 本发明实施例的硼酸盐发光材料包含如下结构式的化合物： M2(Rei_xLnx)2B207 , 其中， 0<x≤0.5 , M为碱金属元素， Ln为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi 中的至少一种， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的一种或多种。
[21] 具体地， X的取值优选为： 0.001≤x≤0.4, 碱金属元素优选为 Na、 K、 Li元素中 的至少一种。 Re为 Y元素或 Y元素与 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中至少一种的组合。 也 艮卩， 在本发明的硼酸盐发光材料的一个实施例中， 硼酸盐发光材料是以 M2(Rei_x Lnx)2B207表示的化合物， 即 Re为 Y元素。 在本发明的硼酸盐发光材料的另一个实 施例中， 硼酸盐发光材料也是以M2(Rel_xLnχ)2B207表示的化合物， Re为 Y元素， 不同的是， Y元素被 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的至少一种元素部分替代或者全部 替代。
[22] 另夕卜， 在金属 Ln中， Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、 Dy、 Ce均为稀土元素， 作为掺 杂物， 有助于发光材料的发光。 Bi为第五族元素， 在此， Bi元素作为与稀土一样 的发光掺杂物。
[23] 请参阅图 1 , 上述硼酸盐发光材料的制造方法包括如下步骤：
[24] S01 : 按照预定摩尔比例选取所需的原料： 即选取碱金属 M+的源化合物、 Re 的源化合物、 Ln离子的源化合物以及硼酸或氧化硼作为原料， 各原料按照结构 式^^!^^!^ B207中各元素之间的摩尔比例选取， 其中， 0<x≤0.5 , M为碱金属 元素， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的一种或多种， Ln为 Tm、 Tb、 Eu、 S m、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi中的至少一种； [25] S02: 将各原料研磨混合均匀；
[26] S03: 将混合原料进行煅烧处理， 冷却后得到所述硼酸盐发光材料。
[27] 在步骤 S01中， 碱金属 M+的源化合物可以是其碳酸盐或草酸盐中的至少一种，
Re3+的源化合物可以是其氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的至少一 种， Ln离子的源化合物可以是其氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中 的至少一种。 具体地， 碱金属元素优选为 Na、 K、 Li元素中的至少一种， X的取 值优选为： 0.001≤x≤0.4。 Re优选为 Y元素， 即在本发明的硼酸盐发光材料的一 个实施例中， 硼酸盐发光材料是以 M2(Rei_xLnx)2B207表示的化合物。 在本发明的 硼酸盐发光材料的另一个实施例中， 硼酸盐发光材料也可以是以 M2(Rei_xLnx)2B2 07表示的化合物， 不同的是， Y元素被 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的至少一种元素 部分替代或者全部替代。
[28] 在步骤 S02中， 可采用多种方法来实现， 包括但不限于高温固相法。 具体地， 高温固相法包括如下步骤： 将各原料混合， 将混合物研磨成粉末， 然后进行步 骤 S03。 在步骤 S03中的煅烧处理过程可包括如下过程： 将研磨混合的源化合物 在 600~800°C温度下预煅烧 0.5~2小吋， 再于 900 1300 °C温度下烧结 1~20小时。 优选地， 预煅烧温度为 650~800°C， 预煅烧时间为 1-1.5小时； 烧结温度为 1000-12 00°C, 烧结时间为 4- 15小吋。
[29] 另外， 步骤 S03中的煅烧处理可以是在还原气氛下， 例如但不限于 95 (V) %N2 + 5 (V) % 气氛下， 于 1000~1150 °C温度下煅烧 4~15小吋。 当然， 可以理解的 是， 也可以在不含还原气体的惰性保护气氛 （例如但不限于氮气或惰性气体） 下进行煅烧。
[30] 以下通过多个实施例来举例说明硼酸盐发光材料的各种适用的组成及其制备方 法， 以及其性能等方面。
[31] 实施例 1高温固相法制备！^^。，!：!^^)^^?
[32] 室温下， 称取 K2CO3 0.6910g， Y(N03)3 2.7462g, Tm2(C03)3 0.025g, H3B03
0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末， 然后将粉末转移到刚 玉坩埚中， 在 600 °C预煅烧 lh, 再置于高温箱式炉中于 1300 °C烧结 l h， 将得到 的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到1^2(¥。.9991¾1。.∞1)28207发光材料， 其在电子束激发下发射蓝光。
[33] 实施例 2高温固相法制备 Li2(Sc.995Sm. 5)2B207
[34] 室温下， 称取 Li2CO30.3694g Sc2030.6861g, SmCl30.0128g, B2O30.3481g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中 ， 在 800°C预煅烧 0.5h，再置于高温箱式炉中于 1200°C烧结 10h， 将得到的产物冷 却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Li2(Sc.995Sm 5)2B207发光材料， 其在电 子束激发下发射红光。
[35] 实施例3高温固相法制备Na2(Y.946Sc 5Pr 04)2B2O7
[36] 室温下， 称取 Na2C2O40.6700g YC131.8471g, Sc2030.0344g, Pr60„
0.0021g, ¾BO30.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后 将粉末转移到刚玉坩埚中， 在 700°C预煅烧 0.5h， 再置于髙温管式炉中在 95%N2+ 5%¾弱还原气氛下于 1000°C烧结 16h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研 磨， 即可得到 2(¥。.9468(¾. 04) 207发光材料， 其在电子束激发下发射红光。
[37] 实施例 4高温固相法制备 Na2(Y.85Tb.15)2B207
[38] 室温下， 称取 Na2CO30.5299g Y2030.9596g, Tb4070.2802g H3B030.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中 ， 在 700°C预煅烧 lh, 再置于高温管式炉中在 95%N2+5%H2 还原气氛下于 1000 °C烧结 4h, 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na2(Y.85Tb,5) 2B207发光材料， 其在电子束激发下发射绿光。
[39] 实施例5高温固相法制备 2(¥.90(1.88111.2)28207
[40] 室温下， 称取 Li2C2O40.5095g Y2(C03)31.6101g, Gd2030.1450g, Sm2(C03)3 0.0480g, B2O30.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将 粉末转移到刚玉坩埚中， 在 800°C预煅烧 lh， 再置于高温箱式炉中于 900
°C烧结 20h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， SP可得到 Li2(YD.9Gd.8 SmaQ2)2B207发光材料， 其在电子束激发下发射橙红光。
[41] 实施例 6高温固相法制备 Na2(Ya995Tm 5)2B207
[42] 室温下， 称取 Na2CO30.5299g Y2031.1233g, Tm2030.0096g, H3B030.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中 ， 在 700 °C预煅烧 lh, 再置于高温箱式炉中于 1000 °C烧结 4 h， 将得到的产物冷 却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到1^2(¥。.9951¾1。.∞5) 207发光材料， 其在电 子束激发下发射蓝光。
[43] 实施例7高温固相法制备K2(Y。.79Gd。.2Dy。.。1)2B207
[44] 室温下， 称取 K2C2O4 0.8300g， YC13 1.5425g, Gd203 0.3625g, Dy203
0.0186g, ¾BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后 将粉末转移到刚玉坩埚中， 在 600°C预煅烧 2h， 再置于高温箱式炉中于 1100 °C烧 结 15 h, 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 将得到的产物冷却至室温 后置于研钵中研磨， 即可得到！^^^^^^^^^发光材料， 其在电子束激发 下发射偏白光。
[45] 实施例 8高温固相法制备 Na2(Y。.96Eu。.04)2B2O7
[46] 室温下， 称取 Na2CO3 0.5299g， Y203 1.0838g, Eu203 0.0703, H3B03 0.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中 ， 在 700 °C预煅烧 lh, 再置于高温箱式炉中于 1000 °C烧结 4 h， 将得到的产物冷 却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到1^2(¥。.9(^11。.。4)28207发光材料， 其在电子 束激发下发射红光。
[47] 实施例 9高温固相法制备 Na2(Y。.9985Bi。.∞15)2B207
[48] 室温下， 称取 Na2CO3 0.5299g， Y203 1.1273g, Bi203 0.0034g, H3B03 0.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中 ， 在 700 °C预煅烧 lh, 再置于高温箱式炉中于 1000 °C烧结 4h, 将得到的产物冷却 至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na2(Y。.9985Bi。 5)2B207发光材料， 其在电子 束激发下发射紫外光。
[49] 实施例 10高温固相法制备 Na2(Y。.3LuQ.5Tb。.2)2B207
[50] 室温下， 称取 Na2C2O4 0.6700g， YCl3 0.5857g, LuCl3 1.4066g, TbCl3 0.5305g ， B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后将粉末转 移到刚玉坩埚中， 在 700°C预煅烧 0.5h， 再置于高温管式炉中在 95%N2+5%H2弱还 原气氛下于 1250°C烧结 8h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 即可得 到 Na2(Y。.3LuQ.5Tba2)2B207发光材料， 其在电子束激发下发射绿光。 [51] 实施例 11高温固相法制备 Na2(Y。.9985Ce。.。。15)2B207
[52] 室温下， 称取 Na2CO3 0.5299g， Y203 1.1273g, Ce02 0.0025g, H3B03 0.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后在 700 °C预煅烧 lh, 再置于 高温管式炉中在 95%^2+5%¾弱还原气氛下于 1000 °C烧结 4 h， 将得到的产物冷 却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na2(Y。.9985Ce。.。。15)2B207发光材料， 其在电 子束激发下发射蓝光。
[53] 实施例 12高温固相法制备 Li2(Y。.3Lao.3Eu。.4)2B207
[54] 室温下， 称取 Li2CO3 0.3694g， Y2(C03)3 0.5367g, LaCl3 0.7357g, Eu203 0.7038g ， B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后在 800°C预 煅烧 lh， 再置于高温箱式炉中于 1150 °C烧结 6 h， 将得到的产物冷却至室温后置 于研钵中研磨， 即可得到 Li2(Y。.3Lao.3EuD.4)2B207发光材料， 其在电子束激发下发 射红光。
[55] 实施例 13高温固相法制备 Na2(Gd。.8Tb。.2)2B207
[56] 室温下， 称取 Na2CO3 0.5299g， Gd2(C204)3 2.1220g, Tb407 0.3736g, H3B03
0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后在 800°C预煅烧 0.5 h， 再置于高温管式炉中在 95%^2+5%¾弱还原气氛下于 1350 °C烧结 5h， 将得到 的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na2(Gd。.8Tb。.2)2B207发光材料， 其在电子束激发下发射绿光。
[57] 实施例 14高温固相法制备 Na2(Y。.5Tb。.5)2B207
[58] 室温下， 称取 Na2CO3 0.5299g, Y2O3 a5645g, Tb4O7 0.9340g， H3B03 0.6184g置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 形成粉末。 然后在 700°C预煅烧 lh， 再置于 高温管式炉中在 95%^2+5<¾ 弱还原气氛下于 1000 °C烧结 4 h， 将得到的产物冷 却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na2(Y。.5Tb。.5)2B207发光材料， 其在电子束 激发下发射绿光。
[59] 另外， 为说明本实施例 4制备的硼酸盐发光材料的发光性能， 本实施例还选择 性地考察了实施例 4、 6、 8、 9、 11和 14制备的硼酸盐发光材料的发光光谱， 具 体描述如下：
[60] 请参阅图 2， 是实施例 4制备的硼酸盐发光材料与现有商业销售的绿色荧光粉 （ ZnS: Cu, Au, Al) 的发光光谱 11和 12的对比图。 实施例 4所制备得到的硼酸盐发 光材料的衍射峰位置与标准卡片 （PDF35-0405) 纯相的 Na3YSi207的衍射峰位置 一致。 其中现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu， Au， A1) 是以 Cu、 Au和 Al为 掺杂离子的 ZnS绿色荧光粉。 如图 2所示， 可以看出本实施例 4的发光材料在 544η m处有较强的发射峰， 峰值的发光强度超出商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu， Au, Al) 的发光强度， 同吋实施例 4的发光材料具有稳定性好、 色纯度好、 发光 效率较高的特点， 同样， 实施例 6、 8、 9、 11和 14制备的硼酸盐发光材料也具有 类似的特点， 以下不再赘述。
[61] 请参阅图 3， 是实施例6制备的?^2(¥。.9951¾1。.。。5)28207发光材料的阴极射线激发下 的发光光谱。 如图 3所示， 本实施例制备的发光材料在 460nm处发射窄带蓝色光 谱。 同样， 实施例 6的发光材料也具有稳定性好、 色纯度好、 发光效率较高的特 占、、、。"
[62] 请参阅图 4， 是本实施例 8制备的 Na2(Y。.96Eu。.04)2B2O7发光材料的阴极射线激发 下的发光光谱。 如图 4所示， 本实施例 8制备的发光材料在 614nm处发射窄带红色 光谱。
[63] 请参阅图 5， 是本实施例 9制备的 Na2(Y。.9985Bi。.。。15)2B207发光材料的阴极射线激 发下的发光光谱。 如图 5所示， 本实施例 9制备的发光材料在 365nm处发射宽带紫 外光。
[64] 请参阅图 6， 是本实施例 11制备的 Na2(Y。.9985Ce。.。。15)2B207发光材料的阴极射线激 发下的发光光谱。 如图 6所示， 实施例 11制备的发光材料在 432nm处发射宽带蓝 光。
[65] 请参阅图 7， 是本实施例 14制备的 Na2(Y。.5Tb。.5)2B207发光材料的阴极射线激发下 的发光光谱。 如图 7所示， 本实施例制备的发光材料在 544nm处发射窄带绿光。
[66] 由以上实施例的发光光谱可知， 上述硼酸盐发光材料发光强度强于现有的荧光 粉。 而且， 由于上述硼酸盐发光材料采用稀土掺杂的 M2(Rei_xLnx)2B207氧化物系 歹 lj， 既能够避免存在硫化物系列中的单质硫"毒化"现象， 又消除了传统氧化物发 光效率低的缺点， 使该硼酸盐发光材料既具有很好的化学稳定性能， 又具有很 高的发光效率。 另外， 该硼酸盐发光材料还具有色纯度高的特点。 在上述硼酸 盐发光材料制造方法中， 釆用较少的工艺步骤， 例如釆用研磨和煅烧处理， 这 些工艺操作较简便， 对工艺条件要求较低， 因而成本较低。 而且， 该方法提供 最终产物中各种元素的源化合物中没有引入其他金属离子或其它氧化物， 使得 最终产物即 M2(Rei_xLnx)2B207纯度高， 大大提高硼酸盐发光材料发光时的色纯度 ， 使得由其制成的产品质量也高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。

Claims

权利要求书
一种硼酸盐发光材料， 其包含下面结构式的化合物： M2(Rei_xLnx)2 B207, 其中， 0<x≤0.5 , M为碱金属元素， Ln为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm 、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi中的至少一种， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元 素中的一种或多种。
如权利要求 1所述的硼酸盐发光材料， 其特征在于， 所述 X的取值 为： 0.001≤x≤0.4。
如权利要求 1所述的硼酸盐发光材料， 其特征在于， 所述碱金属元 素为 Na、 K、 Li元素中的至少一种。
如权利要求 1所述的硼酸盐发光材料， 其特征在于， 所述 Re为 Y元 如权利要求 1所述的硼酸盐发光材料， 其特征在于， 所述 Re为 Y元 素与 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中至少一种的组合。
一种硼酸盐发光材料制造方法， 其包括如下步骤：
选取碱金属 的源化合物、 Re3+的源化合物、 Ln离子的源化合物 , 以及硼酸或氧化硼作为原料， 其中， 各原料按照结构式 M2(Rei— x Lnx)2B207中各元素之间的摩尔比例选取， 其中， 0<x≤0.5 , M为碱 金属元素， Re选自 Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中的一种或多种， Ln 为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、 Dy、 Ce、 Bi中的至少一种； 将各原料研磨混合均匀；
将混合原料进行煅烧处理， 冷却后得到所述硼酸盐发光材料。 如权利要求 6所述的硼酸盐发光材料制造方法， 其特征在于， 所述 煅烧处理过程为： 将混合原料在 600~800°C温度下预煅烧 0.5~2小 时， 再于 900~1300 °C温度下烧结 1~20小吋。
如权利要求 6所述的硼酸盐发光材料制造方法， 其特征在于， 所述 X的取值为： 0.001≤x≤0.4。
如权利要求 6所述的硼酸盐发光材料制造方法， 其特征在于， 所述 Re为 Y元素或 Y元素与 Gd、 Sc、 Lu、 La元素中至少一种的组合。 [Claim 10] 如权利要求 6所述的硼酸盐发光材料制造方法， 其特征在于， 所述 碱金属 的源化合物为其碳酸盐、 草酸盐中的至少一种， 所述 Res +的源化合物为其氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的 至少一种， 所述 Ln离子的源化合物为其氧化物、 氯化物、 硝酸盐 、 碳酸盐、 草酸盐中的至少一种。
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