CN109868504B - 含铽的硼酸盐化合物、含铽的硼酸盐的多晶化合物、光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铽的硼酸盐化合物，所述含铽的硼酸盐化合物的化学式为Rb₂LiTbB₂O₆。本发明还公开了该化合物的多晶化合物、光学晶体及制备方法和用途。该多晶化合物可作为荧光粉基质，光学晶体可以作为磁光晶体。该物质合成简单，价格低廉，易于生长，在固态照明和磁光材料领域有重要的经济价值和科研价值。

Description

含铽的硼酸盐化合物、含铽的硼酸盐的多晶化合物、光学晶体 及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及光学晶体领域。更具体地，涉及一种含铽的硼酸盐化合物、含铽的硼酸盐的多晶化合物、光学晶体及其制备方法和用途。

背景技术

磁光材料可应用于制作磁光调制器，磁光传感器和磁光隔离器等，在激光、计算机和光纤通讯技术领域有重要的应用前景。

目前铽镓石榴石Tb₃Ga₅O₁₂(TGG)晶体是在磁光晶体领域应用较成熟的稀土磁光晶体，它在可见及近红外光区有高的透过率(Laser Phys.Lett.2005,2(10)；489–492)，但是目前获得高光学质量、大尺寸的TGG晶体还存在一定的困难，这是因为在高温生长过程中原料Ga₂O₃挥发严重，容易导致晶体内部产生包裹体(Appl Optics 2002,41(3),483-492)。另外一种商业化的磁光晶体Y₃Fe₅O₁₂(YIG)，在1100nm波长下透光率较低。

因此，需要提供一种新的磁光材料，以满足市场需求。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物。

本发明的第二个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物，该多晶化合物不易潮解，可吸收紫外光，发射绿色荧光，是很好的绿色发光材料。

本发明的第三个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物的制备方法，该方法简单，合成温度低，在较低的温度下即可反应完全，制备成本低。

本发明的第四个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体。该光学晶体在空气中不潮解，为磁光晶体，具有透过光谱范围宽，透过率高，且在2-300K的温度区域具有良好的顺磁性的特点。

本发明的第五个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体的制备方法。该制备方法中晶体的生长温度较低，工艺简单，成本较低。

本发明的第六个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物的用途。

本发明的第七个目的在于提供一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体的用途。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含铽的硼酸盐化合物，所述含铽的硼酸盐化合物的化学式为Rb₂LiTbB₂O₆。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物，所述多晶化合物发射绿光，在波长为260nm-385nm的紫外光激发下，发射峰位于470nm-640nm。

该多晶化合物可以作为绿色发光材料。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物的制备方法，包括如下步骤：

将含铷的化合物，含锂的化合物，含铽的化合物，含硼的化合物按照铷：锂：铽：硼元素摩尔比2:1:1:2的比例混合研磨均匀，加热至630-670℃，研磨至粉末状，得所述含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物。

优选地，所述含铷的化合物选自铷的氧化物、铷的氢氧化物、硝酸铷、碳酸铷、硫酸铷、草酸铷、乙酸铷或铷的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含铷的其他化合物；

所述含锂的化合物选自锂的氧化物、锂的氢氧化物、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂或锂的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物；

所述含铽的化合物选自铽的氧化物、铽的氢氧化物、硝酸铽、碳酸铽、硫酸铽、草酸铽、乙酸铽或铽的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含铽的其他化合物；

所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。

优选地，所述加热在马弗炉中进行。

优选地，为了原料来源方便以及最大程度地降低成本的原则，按照铽的硼酸盐化合物多晶的化学结构式Rb₂LiTbB₂O₆所示的化学计量比，分别称取分析纯原料Rb₂CO₃，Li₂CO₃，Tb₄O₇，H₃BO₃，将这些原料均匀混合并放入研钵中充分研磨混合均匀。

上述含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物的制备方法简单，具有合成温度低，工艺简单的优点。

为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体，所述光学晶体为单晶，属于正交晶系，空间群为pbcm，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体的制备方法，包括如下步骤：

将含铷的化合物，含锂的化合物，含铽的化合物，含硼的化合物按照铷：锂：铽：硼元素摩尔比为4-5:2-3:1:3-6的比例混合研磨均匀，再以30-120℃/h的速度升温至580-680℃，得到晶体生长的原料，其中，升温速度优选为60℃/h，温度优选为600℃；

将所述晶体生长的原料加热至熔融，搅拌至熔体表面温度高于溶液饱和温度1-3℃时，通过籽晶杆将籽晶加入熔融得到的熔体表面；

下入籽晶后，将温度降至饱和点温度，旋转籽晶杆，同时降温生长晶体，待晶体长到厘米尺寸，将晶体提拉离开熔体液面，降温至室温，得所述光学晶体。

此时，该制备方法为助熔剂顶部籽晶法。

优选地，所述含铷的化合物选自铷的氧化物、铷的氢氧化物、硝酸铷、碳酸铷、硫酸铷、草酸铷、乙酸铷或铷的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含铷的其他化合物；

所述含锂的化合物选自锂的氧化物、锂的氢氧化物、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂或锂的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物；

所述含铽的化合物选自铽的氧化物、铽的氢氧化物、硝酸铽、碳酸铽、硫酸铽、草酸铽、乙酸铽或铽的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含铽的其他化合物；

所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。

优选地，将晶体生长的原料加热至熔融在晶体生长炉中进行。

优选地，所述搅拌的时间为1-2天。

优选地，所述旋转籽晶杆的速度为10-30转/分钟。

优选地，降温生长晶体的降温速度为1-2℃/天。

优选地，所述降温至室温的速度为2-10℃/h。

优选地，为了原料来源方便及最大程度地降低成本的原则，按照含铽的硼酸盐单晶的化学结构式Rb₂LiTbB₂O₆所示的化学计量比，分别称取分析纯原料Rb₂CO₃，Li₂CO₃，Tb₄O₇，H₃BO₃，将这些原料混合并放入研钵中充分研磨均匀。

优选地，在降温生长晶体的过程中，还包括提拉籽晶杆的步骤。此时为助熔剂熔岩提拉法。更优选地，降温并提拉籽晶杆的降温速度为1-2℃/天，提拉的速率为0.02-0.5mm/h。

为达到上述第六个目的，本发明提供一种含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物的用途。优选为将所述多晶化合物用于制备荧光发光器件中。

该多晶化合物中，价带与导带之间的能隙较大，因而具有很高的光损伤阈值，其具有好的荧光特性，能较好的用于固态照明等领域中。

为达到上述第七个目的，本发明提供一种含铽的硼酸盐化合物的光学晶体的用途。优选为将所述光学晶体用于制备包含将至少一束入射偏振电磁波通过该光学晶体后产生至少一束偏振方向不同于所述入射偏振电磁波的输出偏振电磁波的装置的光学器件。

该光学晶体价带与导带之间的能隙较大，因而具有很高的光损伤阈值，同时因为该光学晶体具有较好的顺磁性，在磁光材料领域具有较好的应用前景。

更优选地，所述光学器件为磁光隔离器。例如，在磁场中，一束偏振电磁波通过该磁光隔离器之后，偏振电磁波的偏振方向发生改变，实现光束转向。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物能吸收紫外光，产生绿色荧光，可作为荧光粉基质。其制备过程中合成温度低，在630-670℃即可反应完全；且由于硼酸盐化合物中，价带与导带之间的能隙较大，因而含铽的硼酸盐多晶化合物具有很高的光损伤阈值；同时，硼原料价廉常见，合成含铽的硼酸盐多晶化合物需要的成本较低。该多晶化合物在固态照明领域有重要的经济价值和科研价值

本发明提供的含铽的硼酸盐化合物的光学晶体为磁光晶体，具有透过光谱范围宽，透过率高，且在2-300K的温度区域具有良好的顺磁性的特点。且该晶体的制备过程中其生长的温度低，最高温度为800℃，工艺简单，成本较低；同时硼酸盐晶体的透过性能好；以及，硼酸盐晶体中，价带与导带之间的能隙较大，因而含铽的硼酸盐晶体具有很高的光损伤阈值。该光学晶体在固态照明和磁光材料领域有重要的经济价值和科研价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物的XRD图。

图2示出实施例2制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆单晶的XRD图。

图3示出实施例1制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物的荧光发射光谱图。

图4示出实施例1制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物的色坐标图。

图5示出实施例2制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆单晶a方向的结构示意图。

图6示出实施例2制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆单晶在500-1400nm波长范围内的透过光谱图。

图7示出实施例3制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆单晶的M-T图。

图8示出实施例3制备得到的Rb₂LiTbB₂O₆单晶作为磁光隔离器的结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

高温固相法合成含铽的Rb₂LiTbB₂O₆硼酸盐多晶化合物：

原料：Rb₂CO₃ 0.001mol、Li₂CO₃ 0.005mol、Tb₄O₇ 0.00025mol、H₃BO₃ 0.001mol，上述原料纯度为分析纯。

步骤：将上述原料称量好，充分研磨，混合均匀，置于10ml的刚玉坩埚中，然后将盛有混合原料的刚玉坩埚置于马弗炉中，加热至630-670℃，反复研磨至粉末状，得到本发明的含铽的硼酸盐多晶化合物Rb₂LiTbB₂O₆。

利用X射线粉末衍射对实施例1所制备的Rb₂LiTbB₂O₆多晶粉末进行物相分析，图1是Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物的XRD图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角(2θ)。与Rb₂LiTbB₂O₆单晶数据计算得到的XRD图谱(图2)相比较，Rb₂LiTbB₂O₆多晶粉末的XRD图谱没有明显的杂质峰出现，表明Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物已经成功合成。

Rb₂LiTbB₂O₆多晶化合物在280nm紫外光激发下，发射波段位于470-640nm，表现明显的绿光，见图3，其色坐标为(0.2993，0.5996)，见图4。

实施例2

助熔剂法生长含铽的硼酸盐化合物Rb₂LiTbB₂O₆单晶：

原料：Rb₂CO₃ 0.23mol、Li₂CO₃ 0.15mol、Tb₄O₇ 0.025mol、H₃BO₃ 0.5mol，上述原料纯度为分析纯。上述原料等同于Rb₂CO₃中的铷元素：Li₂CO₃中的锂元素：Tb₄O₇中的铽元素：H₃BO₃中的硼酸元素4.6:3:1:5。

步骤：1)将上述原料称量好，研磨混合均匀，置于铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60℃/h的速度升温至600℃，得到晶体生长的原料。

2)将晶体生长的原料装入铂金坩埚中，放入晶体生长炉，加热至熔融，搅拌1-2天，在混合熔体表面温度高于溶液饱和温度1-3℃时，将末端装有籽晶的籽晶杆从生长炉顶端放下，使其接触溶液表面。

3)下入籽晶后，将温度降至饱和点温度，以30转/分钟的速度旋转籽晶杆，同时以1-2℃/天的速度降温来生长晶体，待晶体长到厘米级尺寸时候，将晶体提拉离开液面，以2-10℃/h的速度降至室温，得到所述的Rb₂LiTbB₂O₆晶体，尺寸为2.5×0.8×0.05cm。利用X射线单晶衍射仪对得到的晶体进行结构测定，晶体结构图如图5所示，其XRD谱图如图2所示。经测试，该Rb₂LiTbB₂O₆晶体为单晶结构，属正交晶系，空间群为pbcm，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。将晶体经过定向、切割、抛光后在光谱仪器上测定其室温下400-1400nm的透过光谱，如图6所示。

实施例3

助熔剂提拉法生长含铽的硼酸盐化合物Rb₂LiTbB₂O₆单晶：

原料：Rb₂CO₃ 0.23mol、Li₂CO₃ 0.15mol、Tb₄O₇ 0.025mol、H₃BO₃ 0.5mol，上述原料纯度为分析纯。上述原料等同于Rb₂CO₃中的铷元素：Li₂CO₃中的锂元素：Tb₄O₇中的铽元素：H₃BO₃中的硼酸元素4.6:3:1:5。

步骤：1)将上述原料称量好，研磨混合均匀，置于铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60℃/h的速度升温至600℃，得到晶体生长的原料。

2)将晶体生长的原料装入铱坩埚中，放入晶体提拉炉，充入氮气保护，加热至熔融，搅拌1-2天，在混合熔体表面温度高于溶液饱和温度1-3℃时，将末端装有籽晶的籽晶杆从生长炉顶端放下，使其接触溶液表面。

3)下入籽晶后，将温度降至饱和点温度，同时以20-30转/分钟的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1-2℃/天降温，同时以0.02-0.5mm/h的速率提拉，待晶体长到厘米尺寸时候，将晶体提拉离开液面，以2-10℃/h的速度降至室温，得到所述的Rb₂LiTbB₂O₆晶体，尺寸为2.6×1.7×0.16cm³。利用X射线单晶衍射仪对得到的晶体进行结构测定，晶体结构与实施例2中相同。经测试，该Rb₂LiTbB₂O₆晶体为单晶结构，属正交晶系，空间群为pbcm，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。将晶体经过定向、切割、抛光后在光谱仪器上测定其室温下透过光谱，与实施例2中相同，表明Rb₂LiTbB₂O₆晶体在400-1400nm有较好的透光率。

实施例3得到的含铽的硼酸盐晶体在1000oe磁场强度下，测试了2-300k的磁化率，磁化率曲线与温度的关系(M-T)如图7所示，表明Rb₂LiTbB₂O₆晶体在所测试的区域有良好的顺磁性。

实施例3含铽的硼酸盐晶体用于制作磁光隔离器：将实施例3所得的晶体，经过定向、切割、抛光后置于如图8中3的位置，便制作了磁光隔离器，在633nm波长处，费尔德系数可达185rad/Tm，效果优于TGG晶体制备的磁光隔离器(147(3)rad/Tm)，其中1是光源，2是起偏器，3是Rb₂LiTbB₂O₆晶体，4代表检偏器。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种含铽的硼酸盐化合物，其特征在于，所述含铽的硼酸盐化合物的化学式为Rb₂LiTbB₂O₆。

2.如权利要求1所述的含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物，其特征在于，所述多晶化合物发射绿光，在波长为260nm-385nm的紫外光激发下，发射峰位于470nm-640nm。

3.如权利要求2所述的多晶化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含铷的化合物，含锂的化合物，含铽的化合物，含硼的化合物按照铷：锂：铽：硼元素摩尔比2:1:1:2的比例混合研磨均匀，加热至630-670℃，研磨至粉末状，得所述含铽的硼酸盐化合物的多晶化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铷的化合物选自铷的氧化物、铷的氢氧化物、硝酸铷、碳酸铷、硫酸铷、草酸铷、乙酸铷或铷的卤化物；

所述含锂的化合物选自锂的氧化物、锂的氢氧化物、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂或锂的卤化物；

所述含铽的化合物选自铽的氧化物、铽的氢氧化物、硝酸铽、碳酸铽、硫酸铽、草酸铽、乙酸铽或铽的卤化物；

所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼。

5.如权利要求1所述的含铽的硼酸盐化合物的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体为单晶，属于正交晶系，空间群为pbcm，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

6.如权利要求5所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含铷的化合物，含锂的化合物，含铽的化合物，含硼的化合物按照铷：锂：铽：硼元素摩尔比为4-5:2-3:1:3-6的比例混合研磨均匀，再以30-120℃/h的速度升温至580-680℃，得到晶体生长的原料；

将所述晶体生长的原料加热至熔融，搅拌至熔体表面温度高于溶液饱和温度1-3℃时，通过籽晶杆将籽晶加入熔融得到的熔体表面；

下入籽晶后，将温度降至饱和点温度，旋转籽晶杆，同时降温生长晶体，待晶体长到厘米尺寸，将晶体提拉离开熔体液面，降温至室温，得所述光学晶体。

7.根据权利要求6所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，升温速度为60℃/h，温度为600℃。

8.根据权利要求6所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，在降温生长晶体的过程中，还包括提拉籽晶杆的步骤。

9.根据权利要求6所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，所述含铷的化合物选自铷的氧化物、铷的氢氧化物、硝酸铷、碳酸铷、硫酸铷、草酸铷、乙酸铷或铷的卤化物；

所述含锂的化合物选自锂的氧化物、锂的氢氧化物、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂或锂的卤化物；

所述含铽的化合物选自铽的氧化物、铽的氢氧化物、硝酸铽、碳酸铽、硫酸铽、草酸铽、乙酸铽或铽的卤化物；

所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼。

10.如权利要求2所述的多晶化合物的用途，其特征在于，将所述多晶化合物用于制备荧光发光器件中。

11.如权利要求5所述的光学晶体的用途，其特征在于，将所述光学晶体用于制备包含将至少一束入射偏振电磁波通过该光学晶体后产生至少一束偏振方向不同于所述入射偏振电磁波的输出偏振电磁波的装置的光学器件。

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