CN110644047A - 一种掺杂卤化铈磁光晶体、生长方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明包含一种掺杂卤化铈磁光晶体的生长方法和及其应用。所述掺杂卤化铈的分子式为Ca_xM_yCe_(1‑x‑y)X₃，X为Cl^‑或者Br^‑，M为+3价金属离子或+2价金属离子，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5，该系列晶体生长温度低，能够使用布里奇曼法生长，可有效降低晶体生长成本。Ca_xM_yCe_(1‑x‑y)X₃晶体中原料Ce元素储量高价格低，可有效降低晶体生长成本。该系列晶体在300‑1600nm波段的透过率在90％‑92％之间，比TGG晶体高出10％，在1064nm波长下的Verdet常数与TGG基本相同，在应用方面完全适用于含有TGG晶体的磁光器件，如光隔离器、光调制器、磁光开关等，同时Ca_xM_yCe_(1‑x‑y)X₃的弱吸收约为TGG的10％，有望高功率磁光器件上完全替换TGG晶体。

Description

一种掺杂卤化铈磁光晶体、生长方法及其应用

技术领域

本发明涉及晶体材料技术领域，涉及一种掺杂的卤化铈磁光晶体的生长、加工和应用。

背景技术

磁光晶体是一种基于磁光效应的重要光功能晶体。应用到诸如磁光隔离器、磁光调制器、磁光开关、磁光环形器、以及光纤电流传感器等磁光器件中。

目前在400-1200波段使用的商业化磁光晶体是TGG晶体，TGG的特点是Verdet常数大、导热系数高、光损伤阈值大，但是由于TGG对光吸收较大，热透镜效应较大，因此在高功率磁光器件上常常受到限制。而且TGG中的原料中Tb元素属于重稀土元素，储量有限，属于战略性稀土原料，因此价格昂贵。

CeF₃晶体被报道对光的吸收非常弱，只有TGG晶体的20％左右，热透镜效应非常低，而且Ce作为轻稀土元素，储量丰富，价格低廉，所以CeF₃晶体被视为最有希望取代TGG应用到高功率激光系统中的理想晶体。然而CeF₃晶体熔点非常高，使用提拉法生长晶体时，CeF₃在高温条件下容易氧化，影响晶体质量。使用布里奇曼法生长时，对坩埚要求严格，晶体无法定向生长，而且晶界较多，光学质量不佳。作为与CeF₃异质同构的CeX₃(X＝Cl、Br)，与CeF₃晶体磁光性能接近，而且生长温度低，原料易制备，掺杂改性离子兼容性高。

基于以上描述，提出本发明。

发明内容

针对现有晶体的不足，本发明提出一种新型磁光晶体，及掺杂卤化铈晶体，并提出掺杂卤化铈晶体的原料制备方法、晶体生长技术以及磁光器件制备方法。

本发明所提供的掺杂卤化铈晶体化学式是Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体，其中M为+3价金属离子或碱金属离子，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5。

上述晶体中，所述的+3价金属离子包括Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu^{3 +}、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等中的一种或者几种离子。

上述晶体中，所述的碱金属离子，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的一种或者几种离子。

所述晶体在1064nm波长条件下，的Verdet常数为-38--42rad/m/T，与商业TGG晶体接近，TGG晶体的Verdet常数为-40rad/m/T。

所描述Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体具体为CeBr₃，该晶体在1064nm波长下的Verdet常数为-39rad/m/T、消光比为38dB、弱吸收为755ppm/cm。

所描述Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体具体为Ca_0.02Rb_0.02Ce_0.98Br₂Cl，该晶体在1064nm波长下的Verdet常数为-38rad/m/T、消光比为40dB、弱吸收为450ppm/cm。

本发明提供了Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃多晶原料制备、晶体生长以及晶体元件加工的方法。

多晶原料制备，具体如下：

在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取高纯CeO₂、高纯稀土氧化物、碱金属氟化物、以及摩尔量过量50％的NH₄Br和NH₄Cl，将这些原料均匀混合后，装入石英舟中，石英舟密封后从手套箱中取出放入特制的气氛炉中，缓慢升温至500–600℃，使混合物发生固相反应，生成Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃，将生成的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃转移到手套箱中取出，再次研磨与适量的NH₄Br和NH₄Cl混合，重复以上步骤2-3次获得高纯Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃原料。

多晶原料封装，具体如下：

将获得的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃多晶原料在手套箱装入具有铂金内衬的石英管中，用橡皮塞将石英管顶部塞紧，从手套箱中取出后迅速抽真空后，使用氢氧焰封管，封管后准备Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体生长。

晶体生长：将封装好的石英管装入特制的下降炉中中央支架上，下降炉分3个区域，分别是上温区、梯度区和下温区。打开支架驱动马达，使支架以1000mm～4000mm的速度上升至下降炉的上温区，使炉子缓慢升温至750-850℃后恒温，下温区升温至600–700℃后恒温，石英管在上温区恒温10–20小时后，使石英管快速下降，当石英管底部接近梯度区时，将支架下降速度设为0.1～2mm/h，进行晶体生长，晶体生长结束后停止下降，在下温区保温10–20小时，再以5～50℃/h的速度降至室温，取出石英管。

在手套箱中取出晶体后，进行无水切割成所需尺寸，使用油性抛光液对晶体抛光，抛光液有效成分是金刚石粉，晶体抛光后使用无水溶剂清洗干净装入形状相同的石英壳中，在石英壳与晶体的间隙部位添加调制的无水液体，折射率与晶体相匹配，最后在遮光的条件下，使用胶装环氧树脂封口，再经紫外灯照射后固话即可制备出可以在空气环境中使用的晶体元件。

本发明所述的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体，其磁光性能表现为，在1064nm波长下的Verdet常数为-38--42rad/m/T，与商业TGG晶体接近，消光比高，弱吸收和热透镜效应远小于TGG晶体。

本发明所述的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体在空气中虽然有潮解性，但同无水封装后，可以实现无潮解，不分解晶体元件加工。

本发明提供Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体的生长方法，该晶体生长温度低，属于一致共熔，在密闭的条件使用坩埚下降炉可生长出大尺寸优质单晶，能够实现大规模批量生产，能够有效降低晶体元件的成本。

本发明所述的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体元件，相对于TGG晶体在高功率磁光器件的应用方面具有更好的应用，在替换现有TGG晶体的器件上无需做出尺寸的改变，可节省器件研发的成本。

本发明所述的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体元件可替代TGG用于制作更高功率光隔离器和光调制器。

附图说明

图1是通过坩埚下降法生长的CeBr₃单晶，尺寸为

图2是本发明所述的偏振相关型光隔离器示意图，其中1：激光；2：斩波器；3：偏振器；4：外加磁场装置；5、磁光晶体。

图3是本发明所述的磁光调制器示意图，其中1：激光；2：偏振器；3：磁光晶体；4：调整线圈；5、信号发生器。

具体实施方式

实施例1：CeBr₃单晶生长，具体步骤如下：

在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取高纯CeO₂和摩尔量过量50％的NH₄Br，将这些原料均匀混合后，装入石英舟中，石英舟密封后从手套箱中取出放入特制的气氛炉中，缓慢升温至600℃，保温5小时，使混合物发生固相反应，生成CeBr₃，将生成的CeBr₃转移到手套箱中取出，再次研磨与适量的NH₄Br和NH₄Cl混合，重复以上步骤2-3次获得高纯CeBr₃原料。

将上述获得的CeBr₃多晶原料在手套箱装入具有铂金内衬的石英管中，用橡皮塞将石英管顶部塞紧，从手套箱中取出后迅速抽真空后，真空度为50Pa使用氢氧焰封管后准备晶体生长。

将封装好的石英管装入特制的下降炉中中央支架上，打开支架驱动马达，使支架以4000mm/h的速度上升至下降炉的上温区，使炉子缓慢升温至810℃后恒温，下温区升温至650℃后恒温，石英管在上温区恒温15小时后，使石英管快速下降至石英管底部接近梯度区时，将支架下降速度设为0.5mm/h，进行晶体生长，晶体生长结束后停止下降，在下温区保温15小时，再以10℃/h的速度降至室温，取出石英管，如附图1所示。

在手套箱中切割开石英管取出晶体后，进行无水切割成所需尺寸，使用油性抛光液对晶体抛光，晶体抛光后使用无水溶剂清洗干净装入柱状的石英壳中，在石英壳与晶体的间隙部位添加与晶体折射率相匹配的无水透明液体，最后在遮光的条件下，使用胶装环氧树脂封口，再经紫外灯照射后固话即可制备出可以在空气环境中使用的CeBr晶体元件。在1064nm波长下，CeBr晶体元件的Verdet常数为-39rad/m/T、消光比为38dB、弱吸收为755ppm/cm。

实施例2：Ca_0.02Rb_0.02Ce_0.98Br₂Cl单晶生长，所需要的步骤与CeBr₃单晶生长相同，不同之处如下：

1)、称取原料时，按照化学计量比称取高纯CaF₂、RbF，按照2:1的比例称取过量50的NH₄Br和NH₄Cl。

2)、原料在气氛炉反应温度设为650℃。

3)、Ca_0.02Rb_0.02Ce_0.98Br₂Cl单晶生长时，上温区的温度设定为850℃，下温区的温度设定为700℃。支架下降速度设为0.3mm/h，最后以5℃/h的速度降至室温。其他技术工艺条件与实施例1相同。该晶体在1064nm波长下的Verdet常数为-38rad/m/T、消光比为40dB、弱吸收为450ppm/cm。

实施例3：偏振相关型光隔离器的研制。

光源使用1064nm的激光器，在激光器后面放置斩波器，将实施例1中CeBr₃晶体磁光晶体放入由磁场装置产生的磁场中，磁光晶体前后分别放置偏振器，两个偏振器的偏振方向成45°角，光路通行方向与磁场平行。

偏振相关型光隔离器示意图如附图2所示，激光器发出的激光经过斩波器成为具有稳定频率的偏振光，经过第一个偏振器后，成为高度一致的偏振光，晶体磁光晶体后，偏振方向偏转45°，可以顺利通过第二个偏振器，当光遇到其他介质表面后反射回来的光通过第二个偏振器和磁光晶体后，光的偏振方向继续向同一方向继续偏转45°，此时反射光的偏振方向刚好与第一个偏振器垂直，无法通过，基于此达到隔离反射光的目的。

实施例4：磁光调制器的研制。

如附图3所示，磁光调制器采用1064nm激光器作为光源，将实施例2中的Ca_0.02Rb_0.02Ce_0.98Br₂Cl磁光晶体置于螺线圈中，螺线圈链接电流信号发生器，磁光晶体两端各放置一个偏振器。

光路通过第一个偏振器形成高偏振度的偏振光，偏振光通过磁光晶体时，通过信号发生器产生的不同信号，可调节通过磁光晶体的偏振方向发生偏转的角度以及频率，通过第二个偏振器时，入射光的偏振态发生有规律的变化，达到对激光调制的目的。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种基于卤化铈掺杂其他金属元素的磁光晶体，该磁光晶体的化学式为Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃，M为+3价金属离子或碱金属离子，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的磁光晶体化学式，所述的M为+3价金属离子，包括Sc³⁺、Y³⁺、La^{3 +}、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等中的一种或者几种离子。

3.根据权利要求1所述的磁光晶体化学式，所述的M为碱金属离子，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的一种或者几种离子。

4.根据权利要求1所述的磁光晶体，其磁光性能表现为，在1064nm波长下的Verdet常数为-38--42rad/m/T，与商业TGG晶体接近，TGG晶体的Verdet常数为-40rad/m/T。

5.根据权利要求1-4所述的磁光晶体，所述的晶体为CeBr₃，该晶体在1064nm波长下的Verdet常数为-39rad/m/T、消光比为38dB、弱吸收为755ppm/cm。

6.根据权利要求1-4所述的磁光晶体，所述的晶体为Ca_0.02Rb_0.02Ce_0.98Br₂Cl，该晶体在1064nm波长下的Verdet常数为-38rad/m/T、消光比为40dB、弱吸收为450ppm/cm。

7.根据权利要求1-6所述的磁光晶体，该系列晶体生长和加工方法如下：

1)、制备Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃粉体，具体步骤如下：按照化学计量比在手套箱中准确称取高纯CeO₂、高纯稀土氧化物、碱金属氟化物、以及过量的NH₄Br和NH₄Cl，将这些原料均匀混合后，装入石英舟中，再将石英舟放入特制的气氛炉中，通过缓慢升温使混合物发生固相反应，生成Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃，将生成的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃再次研磨与适量的NH₄Br和NH₄Cl混合，重复以上步骤2次获得高纯Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃原料。

2)、将步骤1)获得的Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃原料，封入特制的石英管中，再将石英管装入专门设计的下降炉中，升温至Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃原料熔化，保持温度恒定，通过是石英管缓慢下降，依次通过炉中的高温区、梯度区以及低温区，形成Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃单晶，待晶体降至室温时取出，密封保存。

3)、由于Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体在空气中会发生潮解，将步骤2)中获得的晶体通过无水切割、抛光后密封到抛光后的石英玻璃壳中，石英外壳与晶体器件的外观形状一致，在石英玻璃壳于晶体器件的间隙中与注入与Ca_xM_yCe_(1-x-y)X₃晶体折射率相匹配的调制无水液体，在真空或惰性气体环境中封装，实现适用于在空气环境中晶体器件的制备。

8.权利要求1-7所描述的晶体应用于制作高功率光隔离器，旋光器以及磁光开关等磁光器件。

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