CN102485975A - 一种掺杂铽镓石榴石晶体的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂铽镓石榴石(TGG)磁光晶体的提拉生长方法，包括采用液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂多晶料；以及采用提拉法生长TGG磁光晶体；其中，M为Al或Fe中的一种或两种。本发明结合了TGG晶体和TAG晶体各自的优点，用提拉法生长出了掺铝TGG(Tb₃Ga_5-xAl_xO₁₂，x＝0～0.5)、掺铁TGG(Tb₃Ga_5-xFe_xO₁₂，x＝0～0.5)或双掺铝铁TGG(Tb₃Ga_5-x-yAl_xFe_yO₁₂，x+y＝0～0.5)磁光晶体，生长工艺简单易产业化，且其费尔德常数比TGG晶体高出10～20％，晶体尺寸较TAG晶体高出数倍，是性能优异的光隔离器材料。

Description

一种掺杂铽镓石榴石晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及晶体生长领域，具体涉及一种制备掺杂铽镓石榴石磁光晶体的方法。

背景技术

与传统通信技术相比，光纤通信具有如下特点：(1)光纤体积小，重量轻；(2)容量大，速度快，损耗低；(3)传输可靠性高；(4)噪音比、误码率、信息失真度低等。目前随着近红外区光纤技术的迅猛发展，光隔离器在信息传输中获得越来越重要的应用。

光隔离器可以用来消除光纤传输中产生的反向光。反向光的存在会导致系统间的自耦合效应，使激发源变得不稳定，产生反射噪音和自激励，造成整个系统无法正常工作。而光隔离器可以消除以上不良影响。例如，在半导体激光源和光传输系统之间安装一个光隔离器，可以在很大程度上减少反射光对光源的光谱输出功率稳定性产生的不良影响。在高速直接调制、直接检测光纤通信系统中，后向传输光会产生附加噪音，使系统的性能劣化，这也需要光隔离器来消除。

光隔离器的中心元件是45度的磁光法拉第转子，主要利用磁光晶体的法拉第效应。法拉第效应于1845年由法拉第发现。当线偏振光在介质中传播时，若在平行于光的传播方向上加一强磁场，则光振动方向将发生偏转，偏转角度Ψ与磁感应强度B和光穿越介质的长度l的乘积成正比，即Ψ＝VBl，比例系数V称为费尔德常数，与介质性质及光波频率有关。上述现象称为法拉第效应或磁致旋光效应。对于正向入射的信号光，通过起偏器后成为线偏振光，法拉第旋转介质与外磁场一起使信号光的偏振方向右旋45度，并恰好使低能耗通过与起偏器成45度放置的检偏器。对于反向光，出检偏器的线偏振光经过放置介质时，偏振方向也右旋45度，从而使反向光的偏振方向与起偏器方向正交，完全阻断了反向光的传输。

石榴石作为一种优异的磁光晶体，是主要的研究对象，并已经实现商品化，其中最常用、最典型的是钇铁石榴石(Yttrium irongamet，YIG)。但是，在400-1100nm波段，YIG或者掺杂YIG晶体的透光性能不佳，磁光优值低，限制了其在该波段的应用。与之相比，铽镓石榴石(TGG)在可见和近红外光谱区内具有较高的费尔德常数和低的吸收系数，且容易用提拉法生长，因此，TGG晶体在400-1100nm波段成为法拉第光隔离器和较高功率激光磁光器件中理想的材料。

但在目前已知的磁光晶体中，铽铝石榴石(TAG)在可见和近红外光谱区内具有最大的费尔德常数，较已商品化应用的TGG晶体高出30～50％，同时还具有高的透过率，是综合性能优异的可见及近红外磁光晶体。然而，TAG晶体熔融时是非同成分熔体，难以用提拉法进行生长。日本学者Fukuda，T.Geho，Mikio等人先后尝试采用微下拉法和激光浮区法生长出直径约3mm的TAG晶体。但是，这两种方法生长的晶体尺寸仍偏小，难以满足一些大尺寸器件的要求，再者工艺较提拉法复杂，很难实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是结合TGG晶体和TAG晶体及其生长工艺各自的优点，采用提拉法生长掺杂TGG磁光晶体，生长出大尺寸、高费尔德常数的晶体。

经掺杂离子对晶体光学性能影响的大量实验研究得出铁离子能提供合适的光折变中心，使晶体的光折变性能增强。本发明结合TGG晶体和TAG晶体及其生长工艺各自的优点，采用提拉法生长掺铝TGG(Tb₃Ga_5-xAl_xO₁₂，x＝0～0.5)、掺铁TGG(Tb₃Ga_5-xFe_xO₁₂，x＝0～0.5)和双掺铝铁TGG(Tb₃Ga_5-x-yAl_xFe_yO₁₂，x+y＝0～0.5)磁光晶体，生长出大尺寸、高费尔德常数的晶体。

本发明为解决技术问题采用的技术方案是：

在本发明中，用作原材料的多晶可用化学式Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂表示，其中M至少是Al或Fe中的一种或两种，而x的取值满足关系式0＜x＜0.5，优选的为0.15＜x＜0.3。使用的原材料优选的是高纯的，其中氧化铽和氧化镓的纯度不低于99.99％，氧化铝或氧化铁的纯度不低于99.95％分析纯。多晶原料有两种，一种是Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.05～5.15)的料A，另一种是Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.15～5.30)的料B。原料在使用前分别在1100℃焙烧12小时以除去吸附的水分等，然后按照以下步骤液相共沉淀法合成掺杂TGG多晶原料：

(12)Ga₂O₃(99.99％)的溶解：将Ga₂O₃完全溶解于浓硝酸溶液中获得Ga(NO₃)₃溶液；

(13)Tb₄O₇(99.99％)的溶解：将Tb₄O₇完全溶解于浓硝酸溶液中获得Tb(NO₃)₄溶液；

(14)掺杂离子溶液的制备：将M₂O₃溶解于浓硝酸溶液中得到M(NO₃)₃溶液；

(15)将混合有M(NO₃)₃的Ga(NO₃)₃溶液和Tb(NO₃)₄溶液按照摩尔比3∶(5.05～5.15)和摩尔比3∶(5.15～5.30)的比例进行充分的混合，得到混合溶液A和B；

(16)配制一定量的2.5mol/L的氨水溶液C；

(17)将上述混合溶液A、B分别和氨水溶液C，按照相同的流量流入一大型容器中，使得混合溶液的pH值维持在9～11左右。此时生成的白色沉淀即为铽镓石榴石前趋物；

(18)将上述反应物静置12～24小时；

(19)使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；

(20)对(8)得到的沉淀物A和B在100℃下烘干；

(21)压片；

(22)800～1100℃下烧结10～20小时，得到掺杂TGG多晶原料A和B，放在干燥皿中保存备用。

本发明采用液相共沉淀法，可以在比固相合成法低200℃的温度下合成多晶原料，可很好的抑制组分Ga₂O₃的挥发。

众所周知，提拉法生长TGG晶体时，转速和拉速等生长参数选用得当与否，对晶体的性能有很大影响。由于氧化铝或氧化铁的加入增加了铽酸镓熔液的粘度，因此在生长Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂时，生长参数的选用就更为重要。例如，转速的大小对晶体生长界面的形状和光学均匀性都有很大的影响。通过转速的选择，可使晶体以凸界面生长。由于组分Ga₂O₃在高温下易分解挥发，熔体内存在大量的气泡和反应生成的异质氧化物。如果晶体以凹界面生长，气泡和异质氧化物易被界面包裹而存在于晶体中，严重影响晶体的品质。本发明所使用的转速在10-30r/min。提拉速度是另一个重要生长参数。由于Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂熔体粘度较大，气泡和Ga₂O₃分解物从熔体中释放出来的速度较慢、时间较长，如果拉速过大，气泡和Ga₂O₃分解物会来不急释放而存在于晶体中，形成缺陷。拉速过小可能使晶体在过于频繁的生长-回熔-再生长过程中生长，会加重生长条纹应力。本发明所使用的拉速在0.8-1.2mm/h。

另一个需要特别说明的是生长时的保护气氛。由于组分Ga₂O₃在高温下易分解挥发，因此，生长时的气氛应是弱氧化性的。本发明所用的是N₂+CO₂的混合气体，N₂∶CO₂为5∶1-4∶1(体积比)，这样既避免晶体生长过程中缺氧问题，又有效克服组分Ga₂O₃的挥发。

制备提拉法生长掺杂TGG磁光晶体的方法，具体步骤包括：

1.原料准备：使用商业用高纯原料，按摩尔比Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.05～5.15)和Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.15～5.30)称取纯度Tb₄O₇、Ga₂O₃和M₂O₃，按照上述液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂多晶料。料A做添加料，料B做原始料。

2.单晶生长：采用提拉法，以铱金坩埚为晶体生长容器，感应加热。采用[111]方向的TGG晶体做籽晶，混合气氛(90-80％)N₂+(10-20％)CO₂。在晶体生长过程中拉速为0.8-1.2mm/h，转速为10-30r/min。等径部位的直径控制为24-27mm，控温精度不低于±0.5℃。结束生长时，人工提起晶体使其脱离液面，然后停拉缓慢退火至室温，退火时间为30小时，得到掺铝、掺铁或双掺铝铁的TGG磁光晶体。

本发明产生的有益效果是结合了TGG晶体和TAG晶体各自的优点，用提拉法生长出了掺铝、掺铁或双掺铝铁的TGG磁光晶体，生长工艺简单易产业化，且其费尔德常数比TGG晶体高出10～20％，晶体尺寸较TAG晶体高出数倍，是性能优异的光隔离器材料。

附图说明

通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。其中：

图1所示为本发明的制备掺杂铽镓石榴石晶体的步骤。

具体实施方式

实施例1：使用商业用高纯原料，按摩尔比Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Al₂O₃)＝3∶5.10(料A)和Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Al₂O₃)＝3∶5.15(料B)称取高纯度Tb₄O₇、Ga₂O₃和Al₂O₃，其中铝离子掺杂浓度x为0.15，按照上述液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_4.85Al_0.15O₁₂多晶料。料B作为原始料，料A作为添加料。用提拉法按照下种、缩颈、放肩、等径、收尾等过程生长掺铝TGG晶体，拉速0.8mm/h，转速12r/min。经退火后得到直径为25mm、长度45mm、完全透明的掺铝TGG晶体。在室温下测试1064nm处的费尔德常数为0.145min/(Oe·cm)。

实施例2：使用商业用高纯原料，按摩尔比Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Fe₂O₃)＝3∶5.10(料A)和Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Fe₂O₃)＝3∶5.15(料B)称取高纯度Tb₄O₇、Ga₂O₃和Fe₂O₃，其中铁离子掺杂浓度x为0.15，按照上述液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_4.85Fe_0.15O₁₂多晶料。料B作为原始料，料A作为添加料。用提拉法按照下种、缩颈、放肩、等径、收尾等过程生长掺铁TGG晶体，拉速0.8mm/h，转速12r/min。经退火后得到直径为25mm、长度40.5mm、完全透明的掺铁TGG晶体。在室温下测试1064nm处的费尔德常数为0.14min/(Oe·cm)。

实施例3：使用商业用高纯原料，按摩尔比Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Al₂O₃+Fe₂O₃)＝3∶5.10(料A)和Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+Al₂O₃+Fe₂O₃)＝3∶5.15(料B)称取高纯度Tb₄O₇、Ga₂O₃、Al₂O₃和Fe₂O₃，其中铝离子掺杂浓度x为0.15，铁离子掺杂浓度x为0.15，按照上述液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_4.7Al_0.15Fe_0.15O₁₂多晶料。料B作为原始料，料A作为添加料。用提拉法按照下种、缩颈、放肩、等径、收尾等过程生长掺铝TGG晶体，拉速0.8mm/h，转速12r/min。经退火后得到直径为25.6mm、长度43mm、完全透明的掺铝TGG晶体。在室温下测试1064nm处的费尔德常数为0.15min/(Oe·cm)。

本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述生长方法包括：

S1：采用液相共沉淀法步骤制备Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂多晶料；以及

S2：采用提拉法生长TGG磁光晶体；

其中，步骤S1中制备的Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂多晶料中M为Al或Fe中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述S1步骤中制备的多晶料包括摩尔比Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.05～5.15)的料A，以及Tb₂O₃∶(Ga₂O₃+M₂O₃)＝3∶(5.15～5.30)的料B，其中料A做为采用提拉法生长TGG磁光晶体的添加料，料B做原始料。

3.如权利要求2所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述制备Tb₃Ga_5-xM_xO₁₂多晶料的步骤包括：

(1)将Ga₂O₃完全溶解于浓硝酸溶液中获得Ga(NO₃)₃溶液；

(2)将Tb₄O₇完全溶解于浓硝酸溶液中获得Tb(NO₃)₄溶液；

(3)将M₂O₃溶解于浓硝酸溶液中得到M(NO₃)₃溶液；

(4)将混合有M(NO₃)₃的Ga(NO₃)₃溶液和Tb(NO₃)₄溶液按照摩尔比3∶(5.05～5.15)和摩尔比3∶(5.15～5.30)的比例进行充分的混合，得到混合溶液A和B；

(5)配制一定量的2.5mol/L的氨水溶液C；

(6)将上述混合溶液A、B分别和氨水溶液C，按照相同的流量流入一大型容器中，使得混合溶液的pH值维持在9～11左右，生成铽镓石榴石前趋物；

(7)将上述反应物静置12～24小时；

(8)使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；

(9)对(8)得到的沉淀物A和B在100℃下烘干；

(10)压片；以及

(11)在800～1100℃下烧结10～20小时，得到掺杂TGG多晶原料A和B。

4.如权利要求3所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述的原料Ga₂O₃、Tb₄O₇以及M₂O₃在使用前分别在1100℃焙烧12小时。

5.如权利要求3所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述的原料Ga₂O₃以及Tb₄O₇的纯度不低于99.99％，M₂O₃的纯度不低于99.95％分析纯。

6.如权利要求1所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述x的范围为0＜x＜0.5。

7.如权利要求6所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述x的范围为0.15＜x＜0.3。

8.如权利要求1所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，所述的步骤S2具体为：

以坩埚为晶体生长容器，感应加热多晶料原料；

采用[111]方向的TGG晶体做籽晶，混合气氛为N₂+CO₂提拉生长晶体，以及

结束生长时，人工提起晶体使其脱离液面，然后停拉缓慢退火至室温，得到掺铝、掺铁或双掺铝铁的TGG磁光晶体。

9.如权利要求8所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，其中，晶体生长过程中拉速为0.8-1.2mm/h，转速10-30r/min，等径部位的直径为24-27mm。

10.如权利要求8所述的一种掺杂铽镓石榴石磁光晶体的生长方法，其特征在于，其中，退火时间为30小时。

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