CN101113532B - 激光和非线性光学磷酸铋晶体及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
激光和非线性光学晶体磷酸铋及其制备方法和用途，涉及光电子晶体材料领域。该晶体的分子式为Bi(1-x)RxPO4，R＝Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或其中若干种离子的组合，x值根据非线性光学效果在0到1之间变化。采用高温熔盐法和熔盐提拉法生长，选取MoO3为助熔剂。该类晶体物化性能稳定，在空气中不潮解，制备成本较低，可作为固体激光增益介质和非线性光学材料。
Description
技术领域
本发明涉及光电子晶体领域，尤其是涉及可应用于固体激光和激光变频的磷酸铋晶体生长制备及其应用。
背景技术
随着激光技术的发展，具有激光和变频双重功能的晶体材料，由于有着技术上的重要意义已经越来越引起人们的注意。
固体激光具有单色性和相干性强、光束质量高、运行稳定可靠等优点，在许多领域起着不可替代的作用。目前，研究较多的磷酸盐激光基质晶体主要有Ca5(PO4)3F、LaP5O14、KPrP4O12等。这类晶体的物化性能稳定，制备成本低廉，因而受到广泛的关注。
利用无对称中心晶体的非线性光学特性，可以实现激光的变频，从而获得满足不同应用目的的可见、紫外等波段的激光。目前，常用的非线性光学晶体有KDP、KTP、BBO、LBO等，其中KDP和KTP为磷酸盐晶体，BBO和LBO为硼酸盐晶体。
若某种晶体既可作为激光基质晶体，又具有非线性光学效应；则可以对自身的基波激光进行变频，在单一晶体中实现变频激光输出。这种具有激光和非线性光学双重功能的晶体又称非线性激光晶体或自变频晶体，对发展紧凑型、一体化固体激光器件具有重要意义。
BiPO4晶体属于单斜晶系，空间群为P21，晶体的单胞参数为
β＝96.3°。前苏联科学家报道了该晶体的固相合成和单晶结构。我们通过对该晶体的研究发现，该晶体具有二阶非线性光学性能，并可被稀土离子激活而成为激光晶体，显示出具有激光和非线性光学双重功能。
发明内容
本发明的晶体的分子式为Bi(1-x)RxPO4，属于单斜晶系，空间群为P21，属非线性光学晶体。其中R3+可采用Ti3+、Cr3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+等离子，作为激光晶体的激活离子或非线性光学晶体的改性离子，部分或全部替代晶体基质中的Bi3+离子位置。一般情况下，激活离子的浓度即x值可以根据掺杂离子种类、激光运转需要或非线性光学效果在0到1之间变化。
本发明的晶体可采用高温熔盐法或熔盐提拉法生长，其技术关键在于选取碱金属氧化物与MoO3化合物作为助熔剂，在适当的温度和温场等条件下，获得满足激光和非线性光学应用需要的高光学质量单晶。
本发明的Bi(1-x)RxPO4晶体在空气中不潮解，具有良好的光学、机械和热导性能，较高的化学稳定性，而且便于生长。其Bi3+离子的晶格位能接受较高浓度的过渡族或稀土离子掺杂。该类晶体除了镧系或过渡金属离子带来的特征谱线外，在250nm至3000nm波段透明。该类晶体既能作为非线性光学功能晶体，而且通过适量掺杂过渡族或稀土离子，还能够作为固体激光器的工作介质，被闪光灯、半导体激光或其他光源泵浦而输出固体激光。
具体实施方式
实例1：制备BiPO4晶体
分别称取25.14g的Bi2O3和16.29g的(NH4)H2PO4·2H2O，一起置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；把混合均匀后的原料装入直径为36mm的压片模具里，利用压片机，在每平方厘米5吨的压力下压成圆片；将压好的原料片放入坩埚内，进行烧结合成。烧结程序是：在150℃下恒温24小时后，在400℃下恒温24小时，在600℃恒温48小时后降到室温；取出原料重复研磨、混合、压片后，再次烧结直接在900℃下恒温48小时。将合成后的BiPO4原料与4.0g的Li2CO3和62.11g的MoO3，一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀。用φ40×40mm3的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1030℃，恒温48小时后降至950℃。用不断下籽晶方法确定溶液的饱和温度，之后在饱和温度以上10℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以1℃/d的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达30℃时，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于10×10×6mm3的优质透明单晶BiPO4，该晶体在250nm至3000nm波段透明，可应用于非线性光学器件对激光变频。
实例2：制备Yb3+:BiPO4晶体
称取1.23g的Yb2O3、35.04g的Bi2O3、45.05g的MoO3、21.3g的KH2PO4，将这四种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm3的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1080℃，恒温24小时后降至1020℃。用不断下籽晶方法确定溶液的饱和温度，之后在饱和温度以上10℃，将事先固在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长三天后，以1℃/d的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达30℃，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于10×10×5mm3、可作为固体激光增益介质的优质透明单晶Yb3+:BiPO4。
实例3：制备Er3+:BiPO4晶体
称取0.60g的Er2O3、35.77g的Bi2O3、45.05g的MoO3、18.78g的NaH2PO4，将这四种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm3的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1080℃，恒温24小时后降至1010℃。用不断下籽晶方法确定溶液的饱和温度，之后在饱和温度以上10℃，将事先固在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长三天后，以1℃/d的速率降温，并以9转/分的速率转动晶体。当降温量达30℃，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于10×10×5mm3、可作为固体激光增益介质的优质透明单晶Er3+:BiPO4。
实例4：制备Nd3+:BiPO4晶体
称取0.53g的Nd2O3、35.77g的Bi2O3、45.05g的MoO3、21.3g的KH2PO4，将这四种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm3的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1080℃，恒温24小时后降至1020℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度，之后在饱和温度以上10℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以1℃/d的速率降温，并以9转/分的速率转动晶体。当降温量达30℃，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于10×10×5mm3、可作为固体激光增益介质的优质透明单晶Nd3+:BiPO4。
实例5：制备Er3+:Yb3+:BiPO4晶体
称取1.01g的Er2O3、25.01g的Yb2O3、92.39g的Bi2O3、152.04g的MoO3、71.89g的KH2PO4，将这五种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ60×60mm3的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于熔盐提拉炉中，升温至1080℃，恒温24小时后降至1020℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度，之后在饱和温度以上10℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，采用2mm/d的速度提拉、3℃/d的降温速率，以及9转/分的速率转动晶体生长晶体。当晶体拉到20mm后，停止降温并把温度升高10℃，加大提拉速度，3小时后停止晶体转动并使晶体提离液面，结束生长。再以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于φ20×20mm3、可作为固体激光增益介质的优质透明单晶Er3+:Yb3+:BiPO4。
Claims (5)
1.磷酸铋激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Bi(1-x)RxPO4，其中0＜x≤0.25，R为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或其中若干种离子的组合。
2.如权利要求1所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Bi(1-x)ErxPO4，其中0＜x≤0.02。
3.如权利要求1所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Bi(1-x)YbxPO4，其中0＜x≤0.04。
4.如权利要求1所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Bi(1-x-y)ErxYbyPO4，其中0＜x≤0.01，0＜y≤0.24。
5.一种权利要求1至4任一的晶体的用途，其特征在于：该晶体作为自变频激光晶体。
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