CN109943331B - 一种磷酸铋掺铕晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷酸铋掺铕晶体及其制备方法，制备时先用去离子水与浓硝酸溶解一定量的Bi(NO3)3·5H2O，与一定量的Eu(NO3)3混合，搅拌一段时间后，滴加过量的NH4H2PO4，将混合溶液的pH值调至大于7；将混合溶液装入聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放入干燥箱，水热反应后，将沉淀物经离心、洗涤、干燥后得到产品；通过水热法制得，设备简单、易于操作和调控，所得样品为均匀粉末，结晶度高，发光强度相对于六方相磷酸铋掺铕晶体大幅提高，该方法对于开发新型无机荧光材料具有重要意义。

Description

一种磷酸铋掺铕晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料制备技术，涉及一种磷酸铋掺铕晶体及其制备方法。
背景技术
稀土发光材料是一类重要的功能材料，由于稀土元素特殊的4f电子层结构使其具有优异的光学性能，被广泛地应用于显示、光源、催化、太阳能电池、生物成像与检测、疾病诊断与治疗等领域。随着稀土发光材料的不断开发和应用领域的不断拓展，寻求性能优越稳定、制备工艺简单的稀土发光材料，无论是对于工业生产还是科学研究都具有重要的研究意义，也为合成其他稀土发光材料提供一定的指导。
磷酸铋掺铕晶体是一种重要的无机半导体材料，具有三种典型的晶体结构：六方相、低温单斜相和高温单斜相，被广泛地应用于催化、传感、放射性元素分离、发光等方面。Minglei Zhao，Guangshe Li等报道了在室温下通过热处理获得了立方相、低温单斜相和高温单斜相的磷酸铋掺铕晶体，其光学特性随着晶相及形貌的变化而不同；V.D.Nithya，L.Vasylechko等研究了在PVP的辅助下合成的磷酸铋晶体，随着PVP加入量的改变，磷酸铋从单斜相转变为六方相，形貌也相应从不规则的立方结构变成多面体；Qiuying Zhang,HaoTian等研究了通过EDTA辅助合成了具有六枝状和孪生雪花形状的磷酸铋晶体，这两种形貌由于所暴露的晶面不同，在光催化特性方面有着很大的差距。因此，合成具有特定晶相以及形貌的磷酸铋晶体一直以来都是研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、易于操作和调控的磷酸铋掺铕晶体及其制备方法，所制备的磷酸铋掺铕晶体分散度高，具有优越发光性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磷酸铋掺铕晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将Eu2O3溶于浓硝酸中，缓慢加热去除多余浓硝酸，然后加入去离子水配制成0.1-0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液；
2)将Bi(NO3)3·5H2O先溶于一定量的水中，然后滴加浓硝酸，使硝酸铋彻底溶解，变成透明的Bi(NO3)3·5H2O溶液；
3)按Bi(NO3)3·5H2O与Eu(NO3)3的摩尔比为9.5:0.5，将Eu(NO3)3溶液滴加到的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，磁力搅拌使二者充分混合，形成Eu(NO3)3和Bi(NO3)3的混合溶液；
4)称量过量的NH4H2PO4，将其溶于去离子水中，然后滴加到步骤3)配制的混合溶液中；
5)将步骤4)所得溶液的pH值调节为大于7，搅拌均匀；
6)将步骤5)得到的混合溶液装入聚四氟乙烯的反应釜中密封，装入溶液的体积不超过反应釜体积的70％；在180-200℃下反应9-12小时后冷却到室温；
7)将得到的沉淀物通过去离子水和乙醇进行离心、反复清洗，然后放入干燥箱内进行干燥，即得到磷酸铋掺铕晶体。
进一步，步骤4)中加入过量的NH4H2PO4，使NH4H2PO4与混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O及Eu(NO3)3的和摩尔比大于15:1。
进一步，步骤4)中称量过量的NH4H2PO4，在30-35℃使其溶于去离子水中。
进一步，步骤7)中干燥温度为60-70℃，干燥时间为24-36小时。
进一步，步骤5)中采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液的pH值大于7。
进一步，步骤3)中磁力搅拌时间为30min。
进一步，步骤5)中搅拌时间为30min；
一种磷酸铋掺铕晶体，发光强度为六方相磷酸铋晶体的3-5倍。
本发明磷酸铋掺铕晶体的制备方法，以Bi(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3、NH4H2PO4为原料，采用水热法，通过调节起始反应溶液中PO4 3-离子的含量、pH值等因素，合成了一种具有特殊晶相、发光性能优越的磷酸铋掺铕晶体，通过水热法制得，设备简单、易于操作和调控，所得样品为均匀粉末，结晶度高，发光强度相对于六方相磷酸铋掺铕晶体大幅提高。制备的磷酸铋掺铕晶体结构与所有已知的磷酸铋掺铕晶体结构均不同，发光强度为六方相磷酸铋晶体的3-5倍，得到了发光性能较好的磷酸铋掺铕晶体，该方法对于开发新型无机荧光材料具有重要意义。
附图说明
图1是本发明所制备的具有优越发光性能的磷酸铋掺铕晶体的XRD图谱；
图2(a)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为5:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图2(b)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为15:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图2(c)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为25:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图2(d)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为30:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图2(e)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为40:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图2(f)是NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为50:1时，制备的磷酸铋掺铕晶体SEM照片；
图3是本发明所制备的具有优越发光性能的磷酸铋掺铕晶体的光致发光光谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本实施例1
(1)首先称量5份质量均为1.15g的Bi(NO3)3·5H2O，加入烧杯加15ml水摇匀，然后每个烧杯滴入25-30滴浓硝酸，磁力搅拌至Bi(NO3)3溶液变透明，彻底溶解；
(2)量取0.1mol/L的Eu(NO3)3 1.25ml，共5份，分别滴入步骤(1)溶液中，继续搅拌，混合均匀；
(3)称量质量为4.32g、7.2g、8.64g、11.52g、14.4g的NH4H2PO4放入新烧杯，加20ml蒸馏水溶解，然后缓慢将NH4H2PO4溶液分别滴入步骤(2)的5份混合溶液中，并分别记为b、c、d、e、f，此时NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为15:1、25:1、30:1、40:1、50:1。
(4)此时，采用氨水将5份溶液的pH值调节为9；
(5)将上述5份混合溶液继续搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯的反应釜中，密封；在180℃下反应9小时后，然后再冷却到室温；
(6)将得到的沉淀物通过去离子水和乙醇进行离心(10000r/min)，反复清洗，然后放入干燥箱，在70℃下干燥24小时，得到磷酸铋掺铕的晶体。
实施例2
(1)首先称量5份质量均为1.15g的Bi(NO3)3·5H2O，加入烧杯加15ml水摇匀，然后每个烧杯滴入25-30滴浓硝酸，磁力搅拌至Bi(NO3)3溶液变透明，彻底溶解；
(2)量取0.625ml的0.2mol/L的Eu(NO3)3，共5份，分别滴入步骤(1)溶液中，继续搅拌，混合均匀；
(3)称量质量为4.32g、7.2g、8.64g、11.52g、14.4g的NH4H2PO4放入新烧杯，加20ml蒸馏水溶解，然后缓慢将NH4H2PO4溶液分别滴入步骤(2)的5份混合溶液中，并分别记为b、c、d、e、f，此时NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为15:1、25:1、30:1、40:1、50:1。
(4)此时，采用氢氧化钠将溶液的pH值调节为7.5；
(5)将上述5份混合溶液继续搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯的反应釜中，密封；在190℃下反应10小时后，然后再冷却到室温；
(6)将得到的沉淀物通过去离子水和乙醇进行离心(10000r/min)，反复清洗，然后放入干燥箱，在60℃下干燥36小时，得到磷酸铋掺铕的晶体。
实施例3
(1)首先称量1.15g的Bi(NO3)3·5H2O，加入烧杯加15ml水摇匀，然后滴入25-30滴浓硝酸，磁力搅拌至Bi(NO3)3溶液变透明，彻底溶解；
(2)量取0.833ml的0.15mol/L的Eu(NO3)3，滴入步骤(1)溶液中，继续搅拌，混合均匀；
(3)称量质量8.64g的NH4H2PO4放入新烧杯，加20ml蒸馏水溶解，然后缓慢将NH4H2PO4溶液滴入步骤(2)的混合溶液中，此时NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为30:1。
(4)此时，采用氢氧化钾将溶液的pH值调节为10；
(5)将上述混合溶液继续搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯的反应釜中，密封；在200℃下反应12小时后，然后再冷却到室温；
(6)将得到的沉淀物通过去离子水和乙醇进行离心(10000r/min)，反复清洗，然后放入干燥箱，在65℃下干燥30小时，得到磷酸铋掺铕的晶体。
图1是通过实施例1的方法获得的磷酸铋掺铕晶体的XRD图。为了便于说明问题，还制备了一个pH＝9，NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为5:1的磷酸铋掺铕晶体，记为a(也适用于图2(a)-图2(f)、图3)。由图中可以看出，当NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比为5:1时，其衍射峰与六方相BiPO4标准衍射图谱(JCPDS 15-0766)相对应；当NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的摩尔比大于15:1时，衍射峰与BiPO4已知的六方相和单斜相(高温单斜相和低温单斜相)均不能完全对应，而是呈现出一种特殊的物相。
图2(a)-图2(f)是通过实施例1的方法获得的磷酸铋掺铕晶体的扫描电镜图。由图可以看出，当NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3为5:1时，样品为椭球形颗粒状，尺寸约为0.2-0.3微米；当NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3大于15:1后，样品由微小颗粒包裹的棱柱组成，尺寸约为几个微米至十几微米。
图2(a)-图2(f)扫描电镜图片：NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3的比例分别为：(a)5:1；(b)15:1；(c)25:1；(d)30:1；(e)40:1；(f)50:1
图3是通过实施例1的方法获得的磷酸铋掺铕晶体的光致发光光谱。由图中可以看出，当NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3为5:1时，样品的发光强度较低，当PO4 3-根离子的摩尔比大于15:1之后，发光强度大幅提高。其中，NH4H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O+Eu(NO3)3摩尔比为50:1的样品发光强度约是5:1(纯六方)样品的5倍左右。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种磷酸铋掺铕晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Eu2O3溶于浓硝酸中，缓慢加热去除多余浓硝酸，然后加入去离子水配制成0.1-0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液；
2)将Bi(NO3)3·5H2O先溶于一定量的水中，然后滴加浓硝酸，使硝酸铋彻底溶解，变成透明的Bi(NO3)3·5H2O溶液；
3)按Bi(NO3)3·5H2O与Eu(NO3)3的摩尔比为9.5:0.5，将Eu(NO3)3溶液滴加到的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，磁力搅拌使二者充分混合，形成Eu(NO3)3和Bi(NO3)3的混合溶液；
4)称量过量的NH4H2PO4，使NH4H2PO4与混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O及Eu(NO3)3的和摩尔比大于15:1，在30-35℃将其溶于去离子水中，然后滴加到步骤3)配制的混合溶液中；
5)将步骤4)所得溶液的pH值调节为大于7，搅拌均匀；
6)将步骤5)得到的混合溶液装入聚四氟乙烯的反应釜中密封，装入溶液的体积不超过反应釜体积的70％；在180-200℃下反应9-12小时后冷却到室温；
7)将得到的沉淀物通过去离子水和乙醇进行离心、反复清洗，然后放入干燥箱内进行干燥，即得到磷酸铋掺铕晶体。
2.如权利要求1所述的磷酸铋掺铕晶体的制备方法，其特征在于：步骤7)中干燥温度为60-70℃，干燥时间为24-36小时。
3.如权利要求1所述的磷酸铋掺铕晶体的制备方法，其特征在于：步骤5)中采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液的pH值大于7。
4.如权利要求1所述的磷酸铋掺铕晶体的制备方法，其特征在于：步骤3)中磁力搅拌时间为30min。
5.如权利要求1所述的磷酸铋掺铕晶体的制备方法，其特征在于：步骤5)中搅拌时间为30min。
6.一种根据权利要求1-5任一项方法制备的磷酸铋掺铕晶体。
7.如权利要求6所述的磷酸铋掺铕晶体，其特征在于：发光强度为六方相磷酸铋晶体的3-5倍。
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