CN106744779A - 空心球状磷酸铋铕纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒及其制备方法，采用水热法，在柠檬酸钠辅助下以Bi(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3以及NH4H2PO4合成球状BiPO4:Eu纳米颗粒。首先，将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3溶于稀硝酸溶液，并加入配制好的柠檬酸钠溶液搅拌均匀，随后逐滴加入NH4H2PO4溶液，并调节pH值，形成前驱液，将其移至反应釜中，加热保温反应一段时间，降至常温后将生成的沉淀取出，洗涤，干燥，得到空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒。本发明采用水热法快速合成空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒，操作简单，制备周期短，晶体结晶度高，形貌和尺寸均一。

Description

空心球状磷酸铋铕纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
稀土磷酸盐因为高的热稳性以及与稀土离子的高相容性，在稀土发光材料基质中占据重要地位，引起了学者们的广泛研究。但因高纯度稀土离子成本高昂，学者们希望寻找一种主族元素(Sb，Bi)替代稀土离子。其中BiPO4与镧系正磷酸盐结构相似，铋离子与三价稀土离子化合价相同，离子半径和能级相差不大，由于这些优点，BiPO4作为一种发光材料基质被广泛研究。
BiPO4具有六方相、低温单斜相和高温单斜相三种不同的结构，多相性使其具有不同的物理和化学特性，被广泛应用于光催化剂、湿度传感器、锂离子电池阴极、发光材料基质、超级电容器等领域。
众所周知，材料的性能与结构、形貌以及尺寸有密切联系，科研工作者对BiPO4形貌的调控进行了大量的研究，已通过水热法、共沉淀法、溶剂热法、固相反应法、微波水热法等多种方法制备了BiPO4粉体。Mingyun Guan等利用水热法以H6P4O13为磷源制备了海胆状的BiPO4(Cryst.Growth Des.2008,8:2694)；Qiuying Zhang等通过EDTA辅助水热法合成了雪花状BiPO4(CrystEngComm 2014,16:8334)；V.D.Nithya等通过PVP辅助水热法合成了纺锤状BiPO4(RSC Adv.2014,4:65184)。对于BiPO4形貌的调控取得了一定成果，但迄今为止，还没有以柠檬酸钠辅助合成BiPO4纳米颗粒的相关报道。
【发明内容】
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒及其制备方法，该方法制得的空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒，形貌和尺寸均一，结晶度高。
为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
1)将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3溶于稀硝酸中，并滴入柠檬酸钠溶液搅拌均匀，随后将NH4H2PO4溶液逐滴加入搅拌均匀，得到前驱液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3的摩尔总量与NH4H2PO4、柠檬酸钠的摩尔比为1：1：(3～4)；
2)调节前驱液的pH值为4.5～5.5；
3)将调节pH值后的前驱液转移至反应釜中，在140～200℃反应生成沉淀，至沉淀不增加时，自然冷却到室温；
4)将生成的沉淀取出，洗涤干燥后得到空心球状磷酸铋铕纳米颗粒。
进一步地，步骤1)中Eu(NO3)3的添加量为NH4H2PO4摩尔量的5％。
进一步地，步骤1)中NH4H2PO4和稀硝酸的比为1mmol：2.5mL，稀硝酸的体积分数为13％～13.6％。
进一步地，步骤2)中采用稀硝酸和氨水调节前驱液的pH值。
进一步地，步骤3)中调节pH值后的前驱体填充入反应釜中的填充比为70％～80％。
进一步地，步骤3)中反应时间为8～20h。
进一步地，步骤4)中生成的沉淀为白色，取出后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
进一步地，步骤4)中在70～90℃下干燥11～13h。
一种利用如上所述制备方法制得的空心球状磷酸铋铕纳米颗粒，该空心球状磷酸铋铕纳米颗粒为六方相，空心球直径为395nm～405nm。
相对于现有技术，本发明具有有益的技术效果：
本发明在柠檬酸钠辅助下以Bi(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3以及NH4H2PO4为原料，采用水热法制得了空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒。先将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3溶于稀硝酸溶液混合搅拌，随后滴加配制好的柠檬酸钠溶液并搅拌，搅拌后滴加NH4H2PO4溶液，然后用稀硝酸和氨水调节混合溶液的pH值；搅拌混合溶液后将该混合溶液转移到反应釜中，密封，在140℃～200℃下反应产生沉淀，自然冷却到室温；再经离心，洗涤，干燥最终得到产品。本发明采用水热法，由柠檬酸钠辅助合成，操作简单，制备周期短，可通过调节不同反应条件控制产物的形貌和尺寸，适合批量生产。本发明拓展了BiPO4形貌调控手段，对研究磷酸盐形貌调控具有重要参考价值。
本发明制备出的空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒具有结晶度高、形貌尺寸均一等特点，本发明制备出来的纯六方相且为空心球状纳米颗粒，对使用BiPO4:Eu粉体制备材料的研究是一个重要突破和提示，可以广泛用于发光材料、光催化材料等。
【附图说明】
图1(a)是实施例1制备的球状纳米颗粒BiPO4:Eu的SEM图；
图1(b)是实施例1制备的空心球状纳米颗粒BiPO4:Eu的SEM图；
图1(c)是实施例2制备的直径约为400nm的较大颗粒BiPO4:Eu的SEM图；
图2是添加不同量的柠檬酸钠条件下制备的BiPO4:Eu纳米颗粒的XRD图谱；
【具体实施方式】
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将Bi(NO3)3·5H2O和浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶于体积分数为13％～13.6％的稀硝酸中，搅拌30～35min；滴入柠檬酸钠溶液搅拌30～35min直到均匀，随后将NH4H2PO4溶液逐滴加入，搅拌30～35min，得到均匀的前驱液；Bi(NO3)3·5H2O与Eu(NO3)3的摩尔总量、NH4H2PO4、柠檬酸钠三者的摩尔比为1:1:(3～4)，Eu(NO3)3的添加量为NH4H2PO4摩尔量的5％，NH4H2PO4和稀硝酸的比为1mmol：2.5mL。
2)采用稀硝酸和氨水调节前驱液的pH值为4.5～5.5；
3)将调节pH值后的前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，填充比为70％～80％，密封水热反应釜后，放入恒温鼓风干燥箱加热保温，加热保温温度为140～200℃，保温时间为8～20h，反应结束后自然冷却到室温，得到白色沉淀；
4)将生成的白色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70～90℃下干燥11～13h，得到空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：将3.8mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mL浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶于10mL体积分数为13％的稀硝酸中，搅拌30min后，将10mL浓度为1.2mol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入，搅拌30min直到均匀，得溶液A；将4mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.2mol/L的溶液B；将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
步骤2：用NH3·H20和稀硝酸调节前驱液的pH值为5.0；
步骤3：将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75％，密封水热反应釜；
步骤4：将水热反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，用30min的时间从室温升温到160℃，再在160℃条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
步骤5：将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到BiPO4:Eu粉体。
实施例2：
步骤1：将3.8mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mL浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶于10mL体积分数为13％的稀硝酸中，搅拌30min后，并将10mL浓度为1.6mol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入，搅拌30min直到搅拌均匀，得溶液A；将4mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.2mol/L的溶液B；将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
步骤2：用NH3·H20和稀硝酸调节前驱液的pH值为5.0；
步骤3：将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75％，密封水热反应釜；
步骤4：将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160℃，再在160℃条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
步骤5：将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到BiPO4:Eu粉体。
图1(a)是实施例1制备的BiPO4:Eu粉体的SEM图，从图中可以看出制备的BiPO4:Eu为球状纳米颗粒，直径约为395nm～405nm；图1(b)也是实施例1制备的BiPO4:Eu粉体的SEM图，从图1(b)左上角可以看出制备的纳米颗粒为空心球状。图1(c)是实施例2制备的BiPO4:Eu粉体的SEM图，从图中可以所制备的BiPO4:Eu同样为空心球状纳米颗粒，直径约为400nm。实施例1和实施例2的空心球状纳米颗粒表面均为纳米小颗粒。
图2是实施例1和实施例2添加不同量的柠檬酸钠条件下制备的BiPO4:Eu纳米颗粒的XRD图。其中a为实施例1制得的BiPO4:Eu晶体的XRD图；b为实施例2制得的BiPO4:Eu晶体的XRD图。从图2中可以看出，实施例1和实施例2制备的BiPO4:Eu晶体的衍射峰都与PDF卡片(JCPDS NO.15-0766)相一致，为六方相；其中，六方相的结晶相可以看出制备的样品很纯，没有杂相，并且结晶度较高。
通过改变柠檬酸钠的添加量，发现只有在NH4H2PO4和柠檬酸钠的摩尔比为1：(3～4)时，才能得到空心球状的BiPO4:Eu纳米颗粒，而其他添加量不能得到空心球状的材料；另外发现Eu(NO3)3的掺杂量为NH4H2PO4摩尔量5％时所得材料的发光性能最好。
实施例3：
步骤1：将3.8mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mL浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶于10mL体积分数为13.4％的稀硝酸中，搅拌32min后，将10mL浓度为1.4mol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入，搅拌32min直到均匀，得溶液A；将4mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌32min至均匀，得浓度为0.2mol/L的溶液B；将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌32min至均匀；
步骤2：用NH3·H20和稀硝酸调节前驱液的pH值为4.5；
步骤3：将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为70％，密封水热反应釜；
步骤4：将水热反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，用30min的时间从室温升温到140℃，再在140℃条件下保温20h，然后自然冷却至室温；
步骤5：将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥13h，得到BiPO4:Eu粉体。
实施例4：
步骤1：将3.8mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mL浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶于10mL体积分数为13.6％的稀硝酸中，搅拌35min后，将10mL浓度为1.5mol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入，搅拌35min直到均匀，得溶液A；将4mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌35min至均匀，得浓度为0.2mol/L的溶液B；将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌35min至均匀；
步骤2：用NH3·H20和稀硝酸调节前驱液的pH值为5.5；
步骤3：将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为80％，密封水热反应釜；
步骤4：将水热反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，用30min的时间从室温升温到200℃，再在200℃条件下保温8h，然后自然冷却至室温；
步骤5：将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在90℃下干燥11h，得到BiPO4:Eu粉体。
本发明公开一种空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒的制备方法。采用水热法，在柠檬酸钠辅助下以Bi(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3以及NH4H2PO4合成球状BiPO4:Eu纳米颗粒。首先，将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3溶于稀硝酸溶液，并加入配制好的柠檬酸钠溶液搅拌均匀，随后逐滴加入NH4H2PO4溶液，并用稀硝酸和氨水调节pH值，形成前驱液，将其移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加热保温反应一段时间，降至常温后将生成的白色沉淀取出，洗涤，干燥，得到空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒。本发明采用水热法快速合成空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒，操作简单，制备周期短，晶体结晶度高，形貌和尺寸均一。本发明由柠檬酸钠辅助水热合成空心球状BiPO4:Eu纳米颗粒的制备方法可拓展到合成其他磷酸盐纳米材料。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3溶于稀硝酸中，并滴入柠檬酸钠溶液搅拌均匀，随后将NH4H2PO4溶液逐滴加入搅拌均匀，得到前驱液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3的摩尔总量与NH4H2PO4、柠檬酸钠的摩尔比为1：1：(3～4)；
2)调节前驱液的pH值为4.5～5.5；
3)将调节pH值后的前驱液转移至反应釜中，在140～200℃反应生成沉淀，至沉淀不增加时，自然冷却到室温；
4)将生成的沉淀取出，洗涤干燥后得到空心球状磷酸铋铕纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中Eu(NO3)3的添加量为NH4H2PO4摩尔量的5％。
3.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中NH4H2PO4和稀硝酸的比为1mmol：2.5mL，稀硝酸的体积分数为13％～13.6％。
4.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2)中采用稀硝酸和氨水调节前驱液的pH值。
5.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中调节pH值后的前驱体填充入反应釜中的填充比为70％～80％。
6.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中反应时间为8～20h。
7.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤4)中生成的沉淀为白色，取出后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
8.根据权利要求1所述的一种空心球状磷酸铋铕纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤4)中在70～90℃下干燥11～13h。
9.一种利用权利要求1所述制备方法制得的空心球状磷酸铋铕纳米颗粒，其特征在于：该空心球状磷酸铋铕纳米颗粒为六方相，空心球直径为395nm～405nm。
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