CN108640095A - 一种纳米椭球状磷酸铋材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米椭球状磷酸铋材料的制备方法。将一定量的硝酸铋溶解在多元醇和一元醇的混合溶液中，加入磷酸或磷酸盐，经共沉淀反应得到磷酸铋前驱体悬浊液，转移到水热反应釜中，控制时间进行高温晶化，晶化产物经洗涤、干燥、得到纳米球状磷酸铋。本发明工艺先进，原料价格低廉；产品晶型稳定、形貌可控性强、电化学性能好；具有绿色无污染、产率高、易于工业化等优点，是一种理想的制备方法。

Description

一种纳米椭球状磷酸铋材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米磷酸盐无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米椭球形貌磷酸铋功能材料的制备方法。
背景技术
磷酸盐类化合物在磁性材料，催化，离子交换，能源存储等领域具有非常广泛的应用价值。金属铋磷酸盐的研究主要集中于多相催化、光催化、固体离子导体、离子交换、燃料电池电极材料领域，尤其在新型能源存储领域的研究与应用日益增多。磷酸铋晶体中Bi3+含有三个电子，在电化学反应中可实现多电子转移，是潜在的高比容量电极材料，其理论体积比容量是商业化钴酸锂的两倍。磷酸铋具有多样性的结构，合成特定形貌的，具有较大接触面积的纳米级磷酸铋晶体是目前研究的热点。纳米级磷酸铋晶体，具有大的接触面积，可以在纳米量级调控材料的结构，从而实现最大限度的利用材料。磷酸盐类化合物具有丰富的P-O配位和开放式的骨架结构，具有多样性的结构和独特的性能，在光电子学，自旋电子学，催化剂，化学和生物传感器，超级电容器，太阳能电池和锂离子电池领域占据重要的地位。
金属铋磷酸盐的制备方法主要包括固相法、水热法、微波法、溶胶凝胶法等，其中应用最广泛的是水热法，该方法具有能耗低，绿色无污染，制备的样品结晶度高，形貌尺寸差异性小，样品团聚现象少，形貌可控性强等特点。如文献“Nithya V D,Selvan R K,Vasylechko L.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2015,86:11-18.”报道了采用水热法合成正四面体形态磷酸铋。不同形态的磷酸铋具有不同的特性，如文献“Hu B,Wang X,Wei Q,et al.Journal of Alloys and Compounds,2013,579:18-26.”利用室温沉淀法合成六方相磷酸铋，并通过煅烧合成不同晶型结构的磷酸铋。目前合成的金属磷铋主要为棒状结构、立方体结构等。不同微观形貌、颗粒尺寸的材料具有不同的性能，因此，开发高比表面积的纳米球状结构的磷酸铋材料具有实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米椭球状形貌磷酸铋的制备方法。本发明具体实施的技术方案如下：
所述方法以铋盐、磷酸或磷酸盐为原料，多元醇和一元醇混合溶液为溶剂，采用溶剂热晶化合成洗涤干燥的工艺过程。其特征在于：按设定配比配制多元醇和一元醇混合溶剂，按配比将三价铋盐溶解在混合溶剂中，Bi3+离子浓度为0.01-1.0mol/L，其次在溶液中加入磷酸或磷酸盐。室温下高速搅拌0.5-2h，随后将前驱体悬浊液转移到反应釜中密封，进行晶化反应，晶化温度100-200℃，晶化时间1-24h，沉淀产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性，过滤、干燥即制得纳米椭球状形貌磷酸铋材料。
上述1项中所述的铋盐，包括三氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、醋酸铋中的一种或两种。
上述1项中所述的磷酸或磷酸盐，包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种。
上述1项中所述的多元醇和一元醇混合溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、季四戊醇中的两种，体积比在1.0:4.0-4.0:1.0。
上述1项中所述的溶剂热晶化合成洗涤干燥的工艺过程中铋盐、磷酸或磷酸盐的配比：磷酸根离子/Bi3+离子摩尔比为0.9:1.0-1.1:1.0。同时控制反应体系中Bi3+离子浓度在0.01-1.0mol/L，优选0.01-0.08mol/L，更优选0.01-0.06mol/L，最优选0.02-0.04mol/L。
上述1项中所述的晶化生长温度对产物的生长具有重要的影响，温度过高或过低都会对产物的形貌和晶化过程产生重要的影响，要精确控制晶化温度。前驱体晶化生长温度在100-220℃范围内，优选120-210℃，更优选140-205℃，最优选150-200℃。
上述1项中所述的晶化时间为0.5-24h，优选1.0-18h，更优选1.5-14h，最优选2-12h。
本发明的效果：本发明得到的产品为球形或橄榄球型颗粒，形貌规则，平均直径5-500nm，电化学性能良好，材料制备方法简单，合成温度低，原材料价格低廉，制备工艺绿色无污染且重复性好。
附图说明
附图1为实例1制备得到纳米球形磷酸铋的XRD图。
附图2为实例1制备得到的纳米球形磷酸铋的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取五水硝酸铋0.972g(2.0mmol)溶于50ml乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇/乙二醇体积比1:4)中，常温搅拌30分钟。然后称取0.23g(2.0mmol)H3PO4逐滴滴加到上述溶液中，常温搅拌30分钟，将得到的混合溶液转移至高压反应釜中，加热至160℃晶化反应3h，冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无NO3 -，60℃真空干燥12h得到椭球形磷酸铋。SEM表征得样品长度在200nm左右，分散均匀，形貌均一。XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例2
称取三氯化铋0.631g(2.0mmol)溶于100ml乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇/乙二醇体积比2:3)中，常温搅拌30分钟。然后称取0.207g(1.8mmol)H3PO4逐滴滴加到上述溶液中，常温搅拌30分钟，将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至100℃晶化反应24h，冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无Cl-和NO3 -的存在，然后60℃真空干燥12h得到椭球形磷酸铋。SEM表征得样品颗粒长100nm，直径20nm，分散均匀。XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例3
称取五水硝酸铋972g(2.0mol)溶于30L乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇/乙二醇体积比1:1)中，常温搅拌30分钟。然后称取328g(2.2mol)磷酸铵缓慢加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至220℃晶化反应0.5h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无NO3 -的存在，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的不规则棒状磷酸铋样品，SEM表征得样品直径在10-50nm之间，分散均匀。XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例4
称取五水硝酸铋0.972g(2.0mmol)溶于120ml甲醇/乙二醇混合溶剂(甲醇/乙二醇体积比3:2)中，常温搅拌30分钟。然后称取0.344g(2.1mmol)磷酸钠缓慢加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至150℃晶化反应3h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无NO3 -的存在，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的椭球形磷酸铋，分散均匀，XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例5
称取硫酸铋0.706g(1.0mmol)溶于200ml丙醇/丙三醇混合溶剂(丙醇/丙三醇体积比3:2)中，常温搅拌30分钟。然后称取0.230g(2.0mmol)H3PO4逐滴滴加到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至150℃晶化反应3h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无SO4 -2存在，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的椭球形磷酸铋，分散均匀，XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例6
称取醋酸铋77.2g(0.2mol)溶于200ml乙醇/1,4-丁二醇混合溶剂(乙醇/1,4-丁二醇体积比1:1)中，常温搅拌1小时。然后称取23g(0.2mol)H3PO4逐滴滴加到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至160℃晶化反应3h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的椭球形磷酸铋，分散均匀，XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例7
称取五水硝酸铋97.2g(0.2mol)溶于120ml乙醇/1,2-丙二醇混合溶剂(乙醇/1,2-丙二醇体积比3:2)中，常温搅拌2小时。然后称取44.58g(0.21mol)磷酸钾缓慢加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至170℃晶化反应3h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，经检验无NO3 -存在，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的椭球形磷酸铋，分散均匀，XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
实施例8
称取醋酸铋77.2g(0.2mol)溶于2000ml乙醇/季四戊醇混合溶剂(乙醇/季四戊醇体积比3:2)中，常温搅拌30分钟。然后称取23.00g(0.2mol)H3PO4逐滴滴加到上述溶液中，常温搅拌30分钟。最后将得到的混合溶液转移到高压反应釜中，加热至170℃晶化反应3h。冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇洗涤至中性(pH＝7)，然后60℃真空干燥12h得到纳米球形磷酸铋。制备的椭球形磷酸铋，分散均匀，XRD表征得到样品为西盟矿型磷酸铋。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.纳米椭球状形貌磷酸铋的制备方法是溶剂热晶化合成、洗涤干燥的工艺过程，其特征在于：以铋盐、磷酸或磷酸盐为原料，多元醇和一元醇为溶剂，按设定配比配制多元醇和一元醇混合溶剂，按配比将三价铋盐溶解在混合溶剂中，Bi3+离子浓度为0.01-1.0mol/L，其次在溶液中加入磷酸或磷酸盐，室温下高速搅拌0.5-2h，随后将前驱体悬浊液转移到反应釜中密封，进行晶化反应，最后沉淀产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性，过滤、干燥即制得纳米椭球状形貌磷酸铋材料。
2.上述1项中所述的铋盐，包括三氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、醋酸铋中的一种或两种。
3.上述1项中所述的磷酸或磷酸盐，包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种。
4.上述1项中所述的多元醇和一元醇混合溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、季四戊醇中的两种。
5.上述1项中所述的溶剂热晶化合成洗涤干燥的工艺过程中铋盐、磷酸或磷酸盐的配比：磷酸根离子/Bi3+离子摩尔比为0.9:1.0-1.1:1.0，同时控制反应体系中Bi3+离子浓度在0.01-1.0mol/L，优选0.01-0.08mol/L，更优选0.01-0.06mol/L，最优选0.02-0.04mol/L。
6.上述1项中所述的前驱体晶化生长温度在100-220℃范围内，优选120-210℃，更优选140-205℃，最优选150-200℃；晶化时间为0.5-24h，优选1.0-18h，更优选1.5-14h，最优选2-12h。
7.根据权利要求1所述纳米椭球状形貌磷酸铋材料，在锂、钠、钾、镁、铝、钙离子电池、超级电容器和电催化中作为电极材料的用途。
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