CN103754856B - 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，包括以下步骤：1）前驱体无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备；2）高温烧结。该方法可以高效地合成纳米磷酸钴锂，控制其颗粒大小及产物纯度，从而改善其电化学性能。该方法前驱体混合均匀，副反应少，工艺流程简单，易放大。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池用正极材料的制备方法的技术领域，具体涉及到一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法。
背景技术
由于日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染，开发高能量密度电池作为车用动力能源已成为当今首要任务之一，同时安全性能也是不容忽视的因素之一。具有橄榄石型的磷酸钴锂（LiCoPO4），理论放电比容量为167mAh/g，相对于锂电极的电势高达4.8V，得益于晶体结构稳定而具有较高安全性，有望成为高能量、高电压的动力型锂离子电池候选者之一。然而LiCoPO4自身的电导率仅为～10-9S/cm，基本属绝缘体，同时缺乏匹配的耐高压电解液、较为复杂的合成工艺等成为限制其性能的主要因素。目前常用的制备方法有固相法、溶胶凝胶法、水热法等。固相合成法是电极材料制备中最常用的一种方法，将反应物按计量比混合研磨、压片，然后置于高温炉中在空气或惰性气体中烧结。高温固相合成法操作简便，易于工业化生产，但存在合成温度高、烧结时间长、粒径分布不均匀、一致性和重现性较差等问题。Amine等（Electrochem.Solid State Lett.,2000,3:178～179）首先报导了LiCoPO4的电化学性能，他们以钛酸锂，氧化钴和磷酸氢二铵为原料，按一定化学计量比混合均匀，在350℃预烧9h，然后在750℃下焙烧30h。所得产品0.1C充放电倍率下首次充/放电容量为86/70mAh/g。溶胶凝胶法是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后进行热处理制备出产物。该方法具有合成温度低、粒径小、粒径分布窄、比表面积大等优点，但其对合成条件要求苛刻、制备周期长。Yang等（Electrochem.Soc.,2006,153:A716～A723）以醋酸锂，醋酸钴和磷酸为原料，于室温下在乙烯基乙二醇中反应搅拌形成凝胶，老化两天，在氩气保护下700℃焙烧12h，得到亚微米级粉红色的LiCoPO4，在C/50倍率放电下初始容量仅为65mAh/g。Dimesso等（Journal of Power Sources，2013，243：668-675）同样用溶胶凝胶法制备了LiCoPO4，并研究了元素（Mg、Ca）掺杂对材料性能的影响，但效果一般，在C/10倍率下放电比容量分别为36mAh/g和68mAh/g。醇类沉淀法指一种在浓缩的水提取液中加入一定量的醇类，不溶于醇类的成分从溶液中沉淀析出的方法。利用醇类沉淀法可以使两种沉淀物在液相中一边生成一边混合，比球磨混料更加均匀，同时不用考虑温度及pH等因素对反应造成的影响，工艺简单，而且避免了在以水为液相的反应环境中可能会生成的杂相，如CoHPO4、NH4CoPO4、Co(OH)2等，优化了LiCoPO4前驱体的制备工艺且易于放大及批次稳定性高。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，该方法可以高效地合成纳米磷酸钴锂，控制其颗粒大小及产物纯度，从而改善其电化学性能。该方法前驱体混合均匀，副反应少，工艺流程简单，易放大。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，步骤如下：
步骤1：无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备，所述的无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备为将钴盐和锂盐的混合物配成0.001～2M的无水醇类溶液，将磷酸配置成0.001～2M的无水醇类溶液。将上述两种溶液在0～60℃下混合均匀并搅拌1～60min，将沉淀离心洗涤1～5次后在30～300℃下烘干，得到前驱体无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物；
步骤2：高温烧结，所述的高温烧结为将步骤1得到的前驱体在空气或者惰性气体下进行烧结，上述烧结温度在500～800℃之间，烧结时间为1～30h，然后自然冷却至室温得到锂离子电池用正极材料磷酸钴锂。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于步骤1中钴盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比Co：Li：P为0.5～5：0.5～5：0.5～5。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或者氩气。
根据上述的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于步骤2时，可先将前驱体与1～20wt%的碳源在100～600r/min转速下球磨1～20h后再进行步骤2，则可得到磷酸钴锂/碳复合材料。碳源为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明可以高效地合成纳米磷酸钴锂，控制其颗粒大小及产物纯度，从而改善其电化学性能。该方法前驱体混合均匀，副反应少，工艺流程简单，合成材料批次稳定性高，易放大，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1产物的XRD图；
图2是本发明实施例2产物的XRD图；
图3是本发明实施例2产物的SEM图；
图4是本发明实施例2产物的首次充放电曲线。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取2.4908g乙酸钴（分析纯）和1.0202g乙酸锂（分析纯），将其溶于100ml无水乙醇中配置0.1M溶液；再称取1.1529g磷酸（分析纯，≥85%）将其溶于100ml无水乙醇中配置0.1M溶液。将上述两种溶液混合搅拌10min中离心洗涤3次，再在烘箱中80℃烘干得到磷酸钴和磷酸锂粉末的混合物。将混合物在马弗炉中650℃下焙烧10h得到纯相LiCoPO4晶体。图1是所得样品的XRD图，由图可见，合成产物的XRD图的衍射峰与LiCoPO4的标准卡片吻合，无任何杂峰。
实施例2
合成LiCoPO4/碳复合材料，实施例1中得到的磷酸钴和磷酸锂粉末的混合物与0.2g葡萄糖一起放入玛瑙罐，加入适当的玛瑙球和无水乙醇，在球磨机上以450r/min的转速球磨5h，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式气氛炉（超纯Ar气）中，350℃下预烧5h，650℃下焙烧10h，得到LiCoPO4/碳复合材料。图2是LiCoPO4/碳复合材料的XRD图，衍射峰与LiCoPO4的标准卡片吻合，无任何杂峰。图3是所得样品的SEM图，颗粒粒径约为100～300nm。图4为以该材料为正极，金属锂作为负极组装成的扣式模拟电池，在0.1C倍率下的充放电曲线，首次放电比容量为126mAh/g，表现出较好的放电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备，所述的无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备为将钴盐和锂盐的混合物配成0.001～2M的无水醇类溶液，将磷酸配置成0.001～2M的无水醇类溶液；将上述两种溶液在0～60℃下混合均匀并搅拌1～60min，将沉淀离心洗涤1～5次后在30～300℃下烘干，得到前驱体无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物；
步骤2：高温烧结，所述的高温烧结为将步骤1得到的前驱体在空气或者惰性气体下进行烧结，上述烧结温度在500～800℃之间，烧结时间为1～30h，然后自然冷却至室温得到锂离子电池用正极材料磷酸钴锂；
所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种；
所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种；
所述的步骤1中钴盐、锂盐、磷酸的摩尔比Co：Li：P为0.5～5：0.5～5：0.5～5；
所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；
所述的惰性气体为氮气或者氩气。
2.一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备，所述的无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物的制备为将钴盐和锂盐的混合物配成0.001～2M的无水醇类溶液，将磷酸配置成0.001～2M的无水醇类溶液；将上述两种溶液在0～60℃下混合均匀并搅拌1～60min，将沉淀离心洗涤1～5次后在30～300℃下烘干，得到前驱体无定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物；将前驱体定形纳米磷酸钴和磷酸锂混合物与1～20wt％的碳源在100～600r/min转速下球磨1～20h；
步骤2：高温烧结，所述的高温烧结为将步骤1得到的前驱体在空气或者惰性气体下进行烧结，上述烧结温度在500～800℃之间，烧结时间为1～30h，然后自然冷却至室温得到锂离子电池用正极材料磷酸钴锂；
所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种；
所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种；
所述的步骤1中钴盐、锂盐、磷酸的摩尔比Co：Li：P为0.5～5：0.5～5：0.5～5；
所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；
所述的惰性气体为氮气或者氩气；
碳源为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。
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