CN102420324A - 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，该正极材料具有内核活性材料和导电的外壳结构；导电剂为外壳材料；活性材料为内核结构，内核活性材料结构式为LiFe_1-xM_xP_1-yA_yO₄，其中x≥0，y≤0.1，M为过渡金属元素，A为硅元素。此外，本发明还公开了该磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用多孔材料为合成微反应器，磷酸铁锂前驱物负载填充于孔内，即内核活性前驱物反向包裹多孔前驱物形成特殊的纳米核壳结构，从而控制一次颗粒的形貌粒度；采用液相混料与固相烧结的工艺来制备纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料。本发明在不影响正极材料电学性能的前提下，合成形貌与粒度均匀可控的纳米核壳结构活性物质，且工艺、设备、控制成本较低，利于规模化生产。

Description

纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料，用于能源材料领域；尤其涉及一种形貌粒度可控的纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料；此外，本发明还涉及采用多孔材料制备该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

磷酸铁锂材料具备绿色环保、循环性能和安全性能优异等突出特点；经过碳包覆、纳米化、离子掺杂改性后的磷酸铁锂材料电导率大幅提高[WO2007/0649934A2；CN101636861A；CN100517817C]，使其大倍率放电的稳定性和寿命远高于锂钴氧、锂锰氧、三元等传统成熟的锂离子电池正极材料；加之铁源价格低廉，因此成为动力电池理想的备选材料。

但是，磷酸铁锂也存在明显的不足，理论密度低导致粉体振实密度、粉料加工时压实密度均会不同程度地降低，尤其是碳包覆和纳米化会导致粉体团聚、材料不均匀等问题，再次降低粉体的加工使用效果；同时粉体规模化生产也因一次颗粒形貌和粒度控制问题而难度增大，而面临产品批次不稳定这一实质性问题。

对于磷酸铁锂颗粒形貌和粒度的稳定控制，研究人员通常采用控制前驱体混合物的形貌粒度、加强前驱物混合研磨条件(例如粉料的多级粉碎)、优化烧结制度等方法；采用这些方法，粉体二次形貌可以较好的控制，但由于难以保证一次粒子及其聚合状态的稳定性，对于规模生产的产品批次稳定性而言收效甚微[WO03/088383A1；CN1547273A；CN101150191A]，且会明显提高制备工艺的能耗成本；而采用水热合成、液相沉淀等方法[CN101159328A；CN101327922A]，一次形貌稳定可控，但却难以规模化生产，且设备和工艺控制成本都比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，引入多孔材料为磷酸铁锂正极材料前驱物的粒度形貌控制基体，以解决粉体制备可控性与稳定性问题。为此，本发明要还提供该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，该正极材料为纳米核壳结构(即具有内核和包覆内核的外壳结构)，以导电剂为外壳，厚度约5-50nm；含锂化合物为活性材料的内核。内核活性材料结构式为LiFe_1-xM_xP_1-yA_yO₄，其中x≥0，y≤0.1，M为过渡金属元素，A为硅元素。

所述内核活性材料为橄榄石结构，一次粒径为30～80nm；所述内核活性材料表层均匀包覆纳米碳层外壳，该纳米碳层外壳的厚度为5～50nm。

该纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料含有导电碳网络结构，以包裹填充的方式与之结合。

本文所述“一次粒径”指：当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒簇集，形成更大的二次颗粒。通常把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。

此外，本发明还提供该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其采用多孔材料为磷酸铁锂前驱体材料的负载合成微反应器，磷酸铁锂前驱物负载填充于孔内，即内核活性前驱物反向包裹外壳多孔前驱物形成特殊的纳米核壳结构，从粉体一次颗粒的形貌粒度控制做起，采用液相混料，干燥后固相烧结的工艺来制备纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料。前驱体系统，包括溶液体系和悬浮液体系；载体包括碳系、金属氧化物、非金属氧化物。本发明的制备方法分为两种，制备工艺过程如下所述。

第一种方法，采用多孔材料与正极材料以前驱物的溶液体系同步合成，包括如下步骤：

1.1)以选自酸、醇、酯、糖和树脂的有机物的水溶液为溶剂体系，加入多孔材料的前驱物；上述体系充分溶解混合，使其发生络合、酯化等反应，具备形成多孔结构的前提条件；所述有机物选自水溶性的酸、醇、酯、糖和树脂中的单一化合物或其任意组合，所述有机物可选自柠檬酸、草酸、尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙酸乙酯、葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉类、可溶性纤维素类、可溶性聚丙烯酸树脂等有机物中的任意一种或其任意组合；所述多孔材料的前驱物选自碳系化合物，金属化合物与非金属化合物中的一种或其任意组合，所述多孔材料的前驱物可选自柠檬酸、乙二醇、甘油、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、可溶性的铝盐、镁盐、锆盐、钛盐、金属硝酸盐和氯化物等化合物中的一种或其任意组合；多孔碳材料前驱物的添加量由正极材料的理论碳含量0-10％来控制；金属与非金属多孔材料前驱物的添加量类以正极材料的理论掺杂量来控制，一般对应元素的摩尔添加量为0.5-10％；

1.2)以含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物为正极材料的前驱体(以磷酸铁锂正极材料的理论碳含量0-10％为准进行计算使用量，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂等；含铁化合物选自三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等；含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铁等)，充分溶解混合后加入上述步骤1.1)所得的混合物水溶液中，搅拌溶解混合，调节溶液pH值为1～6之间，然后加热至50～200℃，惰性气氛、真空或者空气中干燥1～10h，使溶剂充分蒸发，前驱物分解形成气体并网络化；同时正极材料前驱物在干燥过程中析出并负载填充在多孔结构中，得到磷酸铁锂与多孔材料的前驱物混合体系；

1.3)上述混合体系稍加粉碎后，在惰性气氛下高温烧结，500～700℃烧结1～10h，得到磷酸铁锂正极材料；根据多孔材料的组分和工艺条件不同，磷酸铁锂具备球形、方块、长条等各种形貌。

第二种方法，采用已制备的多孔材料与正极材料以液相体系快速合成，包括如下步骤：

2.1)以选自酸、醇、酯、糖和树脂的有机物或者水为溶剂体系，加入多孔材料的前驱物，上述体系充分溶解混合，调节溶液pH值为1～6之间，使其发生络合、酯化等反应，形成多孔材料的前驱物液相体系(即以第一种方法的步骤1.1)制备多孔材料的前驱物液相体系；所述多孔材料的前驱物选自碳系化合物，金属化合物与非金属化合物中的一种或其任意组合，其中碳系有机化合物亦可作为步骤2.1)所述的有机物溶剂体系使用)，加热至50～200℃，烘干1～10h，使溶剂充分蒸发，前驱物分解形成气体并网络化，得到多孔前驱物的混合体系，粉碎待用，调节前驱物组成、溶液浓度、pH值、干燥条件来获得不同孔径结构的前驱物；或者采用各类商业化的硅系多孔材料、碳系多孔材料、金属氧化物气凝胶类多孔材料(所述商业化的多孔材料包括人工沸石、多孔碳、碳气凝胶、硅气凝胶、多孔硅、氧化铝气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化钛气凝胶等)直接粉碎进行正极材料的制备；

2.2)以含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物为正极材料的前驱体(以磷酸铁锂正极材料的理论碳含量0-10％为准进行计算使用量，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂等；含铁化合物选自三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等；含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铁等)，加入适量溶剂(所述溶剂为水或者小分子易挥发有机物，所述小分子易挥发有机物包括醇、酮、醚、烃、酸和酯等)，充分溶解混合；

2.3)取多孔材料前驱体适量，与上述溶液充分溶解混合；静置后溶液与多孔载体充分浸渍；所述浸渍时间控制在30～100min；

2.4)将上述浸渍完成后的混合悬浊液采用离心喷雾方法在空气或者惰性气氛中进行快速干燥，使浸渍在多孔结构中的正极材料前驱物析出并负载填充基体材料；

2.5)将上述干燥后的混合材料，在惰性气氛下高温烧结，500～700℃烧结1～10h，得到磷酸铁锂正极材料。

在该两种方法的步骤1.1)、1.2)、2.1)2.2)和2.3)中，所述溶解混合方式包括机械搅拌、高速剪切、超声振荡、微波增强等。

在该两种方法的步骤1.2)、2.1)和2.4)中，溶液体系的干燥方法包括电热干燥、水浴干燥、红外干燥、真空干燥、微波干燥、旋转蒸发、超临界流体干燥等方法。

在步骤1.2)、1.3)、2.4)、2.5)中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气及其混合物。

在该两种方法中，所述制得的磷酸铁锂正极材料的形貌、粒度由多孔材料的结构决定，并保持相关性；所述制得的磷酸铁锂正极材料的元素掺杂组分由多孔材料的组分和用量决定，通过高温烧结条件进行控制，并保持相关性。

在该两种方法的步骤1.3)和2.5)中，所述前驱物的烧结条件为惰性气氛，微正压，高温段500-700℃烧结1-10h，升温模式或降温模式视多孔材料与正极材料前驱物的工艺特点确定具体参数。

本发明的工艺路线如下：采用液相前驱物体系，负载多孔材料为形貌粒度控制的微反应器，彻底混合干燥后，造粒或者粉碎，再进行高温烧结。本发明以多孔材料的空间结构为基础，控制正极材料的前驱物沉积负载并填充其中，从而控制的粒度形貌，在不影响正极材料电学性能的前提下，合成形貌与粒度均匀可控的纳米核壳结构活性物质，且工艺、设备、控制成本与传统的高温固相法比较接近，并没有明显的提高。

多孔材料包括早期的沸石类微孔材料(孔径小于1nm)、后来开发的介孔材料(1-100nm)、气凝胶类材料(1-100nm)等，这些材料具有孔径均一、可调，具有网状骨架结构等特征，在功能材料制备方面有广泛应用【纳米孔ZrO2气凝胶的制备研究，张贺新，航空材料学报，2006.06，vol.26No.3】。本发明引入这种多孔材料，作为正极材料前驱物的包裹负载基体来制备形貌和粒度可控的纳米核壳结构磷酸铁锂粉体；当采用碳系多孔材料时，烧结后形成空间导电网络，纳米核壳结构的磷酸铁锂粉体负载其上，可明显改善材料的倍率性能；当采用其它金属氧化物或者非金属氧化物的体系多孔材料时，前驱物体系负载填充于多孔基体中以后，混合物彻底干燥并粉碎造粒，然后进行高温烧结，多孔材料则参与前驱物的烧结反应，实现一次粒子形貌控制和组分掺杂的双重效果；若非碳系材料导电效果不佳，则可与溶解性碳源配合使用，仍可形成导电的多孔结构前驱物，最终材料仍具有导电性外壳层；不同材质或者不同制备条件下的多孔材料具有不同的孔径结构，以此为前驱物的微反应器，则可以合成不同一次粒子形貌的磷酸铁锂，具有特定的加工效果。

本发明中所涉及多孔材料的来源，可以是商业化的氧化铝气凝胶、碳凝胶、氧化镁气凝胶等等，也包括磷酸盐类的多孔材料，例如介孔磷酸铝、多孔羟基磷灰石等；亦可结合前述磷酸铁锂的制备工艺路线，采用液相发泡、溶胶-凝胶等廉价、简洁的工艺自行合成多孔载体，例如多孔碳系前驱体、金属/非金属氧化物前驱体等。碳系多孔材料兼具形成活性材料导电外壳结构的功能；而其他氧化物、磷酸盐组分的多孔材料则在高温下易发生分解、坍塌等变化【介孔材料的研究进展，孙永军，山东建筑大学学报，2009.08，vol.24 No.4】，进而参与活性成分的烧结反应，完成磷酸铁锂组分掺杂过程，可从机理上改善磷酸铁锂正极材料的导电性。通过调整发泡剂的用量/溶胶体系配比、pH值、烘干/发泡温度、时间等参数，可以获得不同直径的磷酸铁锂材料。本发明中所采用的研究方法立足于形貌可控的纳米磷酸铁锂材料的规模化稳定生产，因此材料性能水平与前沿的正极材料研究方向并不矛盾。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明涉及一种用于锂离子二次电池正极材料的磷酸铁锂及其制备方法，该化合物具有尺度可控的纳米核壳结构，以导电剂为外壳，含锂化合物为内核，材料一次粒度30～80nm。采用具有多孔结构的材料或者可以产生多孔结构的前驱物为载体体系，将含锂化合物前驱物液相体系负载至多孔基体上，100℃干燥后在500～800℃烧结，制得形貌与粒度均可控的纳米核壳结构正极材料。多孔基体材料为导电性或非导电材料，例如碳、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化镁等气凝胶类，可参与含锂化合物的烧结反应或者煅烧后保留为空间导电结构和外壳层结构；也可采用柠檬酸、乙二醇等具有发泡功能的有机前驱物，一步完成发泡(成孔)、负载的过程，烧结后制得纳米核壳结构的正极材料；通过控制发泡前驱物的浓度、烘干时间与温度等条件，来控制孔径效果。通过采用不同介孔形貌的基体材料，可以获得球形、方块等不同形貌和尺度的正极材料，具备不同的电学和加工效果。本发明在不影响正极材料电学性能的前提下，合成形貌与粒度均匀可控的纳米核壳结构活性物质，且工艺、设备、控制成本较低，有利于规模化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是实施例4和对比例中具有核壳结构纳米磷酸铁锂复合材料的典型激光粒度分布曲线示意图；其中，图1A是实施例4的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线；图1B是对比例的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线。

图2是实施例1中采用不同多孔材料后制备的磷酸铁锂复合材料的SEM(电子扫描显像图)测试图。

图3是实施例1中复合材料的HRTEM(高分辨透射电子显微镜)测试图。

图4是实施例1中复合材料的XRD(X-射线衍射)测试图谱。

图5是实施例1中复合材料的半电池测试数据(0.5C充放电测试)曲线示意图。

具体实施方式

本发明所陈述的正极材料及其制备方法具有如下所述的典型实施方案，但本发明涉及内容不限于下述方案。

实施例1：

以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Li₃PO₄、NH₄H₂PO₄为正极材料原料、以柠檬酸C6H8O7为多孔碳结构及纳米碳层的前驱物，锂源、铁源、磷源及柠檬酸的配比按照Li∶Fe∶P∶柠檬酸＝1∶1∶1∶5(摩尔比)进行称量，Fe(NO₃)₃·9H₂O 1.212kg(约3mol)、Li₃PO₄ 0.12kg(约1mol)，NH₄H₂PO₄ 0.230kg(约2mol)，柠檬酸1kg(约5mol)，混合均匀并控制加料顺序(先溶解铵盐NH₄H₂PO₄、柠檬酸C6H8O7)，再加入去离子水10L-20L，剧烈搅拌10-90min，然后再加入Fe(NO₃)₃·9H₂O、Li₃PO₄的混合液，充分搅拌溶解后得到红棕色透明溶液。采用适量氨水调节pH至1，然后将溶液至于电热鼓风烘箱内，150℃烘干3h，得到充分发泡的黄色多孔前驱混合物，也可认为是含多孔蜂窝状碳源结构的干凝胶前驱物。采用粉碎器将烘干物破碎均匀，至于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，500℃保温30min，650℃保温烧结6h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

将上述制得的磷酸铁锂复合材料进行激光粒度测试、SEM、TEM及XRD测试。如图2所示，样品的SEM图片显示为一次粒度均匀的类球形粉体，形貌规整可调(球形、块状、长方)。图3所示HRTEM测试表明该复合材料的结构如下：一次颗粒具有完整的核壳结构，磷酸铁锂颗粒类似球形，粉体粒径30～80nm；颗粒外表具有均匀的纳米结晶碳层，厚度为5～10nm；图4所示XRD测试结果磷酸铁锂为橄榄石结构，晶相(晶型结构)完整，无明显杂质相的特征峰存在；通过合成条件控制材料粒度分布，对其晶相结构等并无明显影响，表明多孔材料用于前驱物混合的阶段，烧结分解后未影响磷酸铁锂的橄榄石结构。

所得样品制成扣式半电池并测试比容量和倍率特性，方法如下：以90∶5∶5的质量比称量磷酸铁锂∶导电炭黑∶PVDF，混合制浆后涂膜，烘干、压制、冲片，在真空手套箱内，以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯和碳酸甲酯(体积比1∶1)中的六氟磷酸锂为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成2016扣式电池。采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，0.5C倍率下循环30周仍保持放电容量达148mAh/g以上，放电效率保持在96％以上，材料性能稳定。

上述合成方法中，改变柠檬酸用量、溶液pH值、烘干时间与温度，可以调整烘干发泡的效果，得到不同孔径尺寸的多孔蜂窝状碳源干凝胶，干凝胶破碎均匀烧结后，得到不同粒径分布的磷酸铁锂材料。各粒径材料具备的电学性能稍有不同，粒度分布减小(数据评价以D50为主要参数)，放电容量略有提升，且稳定可控，结果如图5所示，0.5C条件下首次放电，不同粒度分布的正极材料放电容量略有区别，电压平台稳定。

实施例2：

以Fe(NO₃)₃·9H₂O、LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄为正极材料的原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O为多孔结构的前驱物，以柠檬酸C6H8O7、乙二醇为纳米碳层的前驱物进行实验。锂源、铁源、磷源、铝源及柠檬酸的配比按照Li∶Fe∶P∶Al∶柠檬酸＝1∶0.95∶0.05∶5(摩尔比)进行称量，Fe(NO₃)₃·9H₂O 1.212kg(约3mol)、LiOH·H₂O0.36kg(约3mol)，NH₄H₂PO₄ 0.345kg(约3mol)，Al(NO₃)₃·9H₂O 0.056kg(约0.015mol)，柠檬酸0.9kg(约4.4mol)，混合均匀并控制加料顺序(先溶解铵盐NH₄H₂PO₄、柠檬酸C6H8O7)，再加入去离子水10L-20L，剧烈搅拌10-90min，然后再加入Fe(NO₃)₃·9H₂O、LiOH·H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合液，充分搅拌溶解后得到红棕色透明溶液，再向其中加入乙二醇1L，采用适量氨水调节pH至5，然后将溶液至于200W红外加热灯下，加热至200℃，烘干10h，历经溶胶、湿凝胶、低温蔓延燃烧三个过程后，得到碳、铝组成的蓬松多孔黄色多孔前驱混合物。收集干凝胶前驱物，至于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为2L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，500℃保温40min，700℃保温烧结3h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

调整柠檬、乙二醇用量，亦可加入适量甘油，具体视碳源用量和酯化凝胶的配比而定，更换硝酸铝为硝酸镁等，均可得到蓬松多孔的前驱物；烘干条件亦可改为电热烘箱，而不必在大量制备时采用红外加热的条件。该法前驱物历经自蔓延燃烧后，铝、镁等氧化物形成的干凝胶蓬松多孔，极易飘散，应注意产物收集的方法。

上述材料也进行SEM/XRD测试，形貌粒度规整，晶相结构完整，本实施例不再赘述。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达148mAh/g，循环30周放电效率保持在95.6％以上，材料性能稳定。

实施例3：

以FePO₄·2H₂O、Li₂CO₃为原料，控制Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，称量FePO₄·2H₂O0.370kg(约2mol)，称量Li₂CO₃ 0.220kg(约1mol)，典型为35％，以1.2kg乙醇为溶剂，加入充分粉碎后的商业碳气凝胶180g，加入表面活性剂，油酸50g、PVA(聚乙烯醇)10g、乙二醇50g，高速分散后，静置30min，使浆料与气凝胶充分浸渍，浸渍时间控制在30min。浸渍过程完成后的浆料进行PH值调节至6，悬浊体系破坏后分层，倾泻分离溶剂后50度电热鼓风烘干8h，得到混合物进行煅烧。置于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，700℃保温烧结1h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

所得材料进行激光粒度分布测试，SEM测试。粒度分布受碳气凝胶控制影响，一次粒度40-80nm，二次粒度分布集中。SEM测试结果表明其形貌与多孔材料的孔径一致，为方块状。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达153mAh/g，循环30周放电效率保持在97.6％以上，材料性能由于碳气凝胶的残留的空间导电结构而稍有提升。

碳气凝胶的加入量由乙醇浆料的浓度和碳气凝胶密度或者孔隙率来计算，与等体积浸渍或者过量浸渍。例如采用等体积浸渍时，碳气凝胶孔隙率为50％，密度为0.08g/cm3，80g碳气凝胶则可与1L以上的浆料进行等体积浸渍或者过量浸渍，一般可以考虑过量浸渍以降低碳含量。

实施例4：

以FePO₄·2H₂O、Li₂CO₃为活性材料的前驱物，控制Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，称量FePO₄·2H₂O 0.370kg(约2mol)，称量Li₂CO₃ 0.220kg，加入1.2kg去离子水为分散剂，控制浆料固含量20-40％，典型为35％，加入孔隙率为98％左右的商业SiO₂气凝胶2g，配合加入葡萄糖0.1kg为导电外壳的前驱物，加入5g乙二醇，高速分散后，使浆料与气凝胶充分浸渍，静置浸渍，浸渍时间控制在60min。浸渍完成后的浆料进行分离离心式喷雾干燥，干燥时间1h，得到浅黄色流动粉末。干燥后的前驱物置于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，600℃保温1h，700℃保温3h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

该实施例中浸渍比例控制计算同实施例3。

所得材料进行激光粒度分布测试，SEM测试。粒度分布受硅气凝胶控制影响，一次粒度50-80nm，二次粒度分布集中，如图1A所示样品a所示，经多孔材料控制粒度分布后，所得材料粒度分布易于控制，且集中均一。SEM测试结果表明其形貌与多孔材料的孔径一致，为长方状。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达146mAh/g，循环30周放电效率保持在95.6％以上，材料性能由于硅元素的掺杂，0.1C半电池测试数据表明其放电电压平台高于普通碳包覆的磷酸铁锂材料0.02V左右。

实施例5

依照实施例1步骤进行实验，将原料更换为Fe₂O₃、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄，多孔材料前驱物柠檬酸更换为尿素和聚乙烯醇。以Fe₂O₃、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、尿素、聚乙烯醇为多孔碳结构和纳米碳层的前驱物，锂源、铁源、磷源及尿素、聚乙烯醇的配比按照Li∶Fe∶P∶尿素∶聚乙烯醇＝1∶1∶1∶2∶3(摩尔比)进行称量，Fe₂O₃ 0.8kg(约5mol)、Li₂CO₃ 0.37kg(约5mol)，NH₄H₂PO₄ 1.15kg(约10mol)，尿素1.2kg(约20mol)，聚乙烯醇1.3kg(约30mol)，混合均匀并控制加料顺序(先溶解聚乙烯醇、铵盐、尿素)，再加入去离子水10L-20L，剧烈搅拌60min，然后再加入Fe₂O₃、Li₂CO₃的混合物，充分搅拌溶解后得到浅黄色悬浊液。采用适量氨水调节pH至5，然后将溶液至于电热鼓风烘箱内，50℃烘干1h，得到充分发泡的黄色多孔前驱混合物，也可认为是含多孔蜂窝状碳源结构的干凝胶前驱物。采用粉碎器将烘干物破碎均匀，至于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，500℃保温30min，650℃保温30min，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

将上述制得的磷酸铁锂复合材料进行激光粒度测试、SEM、TEM及XRD测试。样品的SEM测试显示为一次粒子为均匀的类球形粉体。HRTEM测试表明该复合材料的结构如下：一次颗粒具有完整的核壳结构，磷酸铁锂颗粒类似球形，粉体粒径30～70nm；颗粒表层具有均匀的纳米结晶碳层，厚度为20-40nm；XRD测试结果磷酸铁锂为橄榄石结构。所得样品依实施例1所述的步骤制成扣式半电池，采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，0.5C倍率下循环30周仍保持放电容量达150mAh/g以上，放电效率保持在95％以上，材料性能稳定。

实施例6

以实施例1的步骤进行实验。将正极材料的原料更换为草酸亚铁、草酸锂、磷酸，采用正硅酸乙酯为多孔结构的前驱物，配合使用柠檬酸为纳米碳层的前驱物。

锂源、铁源、磷源及柠檬酸的配比按照Li∶Fe∶P∶柠檬酸＝1∶1∶1∶2∶(摩尔比)进行称量，FeC₂O₄·2H₂O 1.8kg(约10mol)、Li₂C₂O₄ 0.5kg(约5mol)，浓H₃PO₄ 0.4kg(约10mol)，柠檬酸4kg(约20mol)，正硅酸乙酯20g(约0.1mol)，混合均匀并控制加料顺序；先溶解草酸盐(FeC₂O₄·2H₂O和Li₂C₂O₄)、磷酸、柠檬酸，再加入去离子水10L-20L，剧烈搅拌60min，然后再加入正硅酸乙酯，溶解后充分搅拌，采用适量氨水调节pH至6，得到浅黄色湿凝胶。然后将溶液至于电热鼓风烘箱内，150℃烘干3h，得到充分发泡的黄色多孔前驱混合物，也可认为是含多孔硅源结构的干凝胶前驱物。采用粉碎器将烘干物破碎均匀，至于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，500℃保温2h，700℃保温8h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

将上述制得的磷酸铁锂复合材料进行激光粒度测试、SEM、TEM及XRD测试。样品的SEM测试显示为一次粒子为均匀的类球形粉体。HRTEM测试表明该复合材料的结构如下：一次颗粒具有完整的核壳结构，磷酸铁锂颗粒类似方块形，粉体粒径30～60nm；颗粒表层具有均匀的纳米结晶碳层，厚度为10-40nm；XRD测试结果磷酸铁锂为橄榄石结构。所得样品依实施例1的步骤制成扣式半电池并测试比容量和倍率特性，采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，0.5C倍率下循环30周仍保持放电容量达140mAh/g以上，放电效率保持在95％以上，材料性能稳定。

实施例7

依照实施例3进行实验，将原料中Li₂CO₃替换为LiOH·0.5H₂O，进行实验。以FePO₄·2H₂O、LiOH·0.5H₂O为原料，控制Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，称量FePO₄·2H₂O0.94kg(约5mol)、LiOH·0.5H₂O 0.22kg(约5mol)，以1.5kg乙醇为溶剂，加入充分粉碎后的商业碳气凝胶200g，加入50g油酸，高速分散后，静置90min，使浆料与气凝胶充分浸渍，浸渍时间控制在100min。浸渍过程完成后的浆料进行PH值调节至6，悬浊体系破坏后分层，倾泻分离溶剂后50℃电热鼓风烘干8h，得到混合物进行煅烧。置于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，500℃保温10h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

所得材料进行激光粒度分布测试，SEM测试。粒度分布受碳气凝胶控制影响，一次粒度40-80nm，二次粒子粒度分布受锂源影响，D90大于60μm。SEM测试结果表明其形貌与多孔材料的孔径一致，为方块状。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达145mAh/g，循环30周放电效率保持在95.6％以上。

实施例8

按照实施例4的步骤进行实验，将正极材料的原料更换为三氯化铁、硝酸锂、磷酸；以商业的氧化铝气凝胶为多孔结构的前驱物，配合使用葡萄糖为纳米碳层的前驱物，控制Li∶Fe∶P、Al摩尔比为1∶1∶1∶0.01，称量FeCl₃·6H₂O0.540kg(约2mol)，称量LiNO₃ 1.38kg(约2mol)，称量磷酸0.210kg，加入1.2kg去离子水为分散剂，控制浆料固含量20％，加入孔隙率为98％左右的商业Al2O3气凝胶2.04g，加入葡萄糖0.2kg，高速分散后，静置90min使浆料与气凝胶充分浸渍，浸渍时间控制在90min。浸渍完成后的浆料进行分离离心式喷雾干燥，干燥时间1h，得到棕黄色流动粉末。干燥后的前驱物置于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，600℃保温1h，700℃保温3h，之后在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

该实施例中浸渍比例控制计算同实施例3。

所得材料进行激光粒度分布测试，SEM测试。粒度分布受硅气凝胶控制影响，一次粒度30-60nm，二次粒度分布集中。SEM测试结果表明其形貌与多孔材料的孔径一致，为长方状。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达148mAh/g，循环30周放电效率保持在96.6％以上，材料性能由于铝元素的掺杂，0.1C半电池测试数据表明其放电电压平台高于普通碳包覆的磷酸铁锂材料0.01V左右。

实施例9

采用硝酸铝、尿素为原料，配合使用葡萄糖为纳米碳层的前驱物，先制备不同孔径的铝基多孔材料。称量硝酸铝200g(2份)，尿素100g(过量，2份)，葡萄糖100g(2份)，分别加入去离子水500g(500ml)，充分搅拌溶解，置于水浴锅内持续加热搅拌，至90℃保温，生成大量白色絮状沉淀；1份悬浊液90℃保温2h，样品记作A1；另1份悬浊液90℃保温10h，样品记作A2。冷却后采用超临界氮气干燥，得白色蓬松质轻的多孔氧化铝气凝胶备用。SEM测试显示，两组样品均为类球形多孔结构，A1孔径较小，20-40nm；A2孔径30-70nm。

以三氯化铁、硝酸锂、磷酸为原料，依照实施例8所述步骤进行实验，制备两组具有纳米核壳结构的磷酸铁锂材料，其中A1为多孔基体的磷酸铁锂样品记作L1，A2为多孔基体的磷酸铁锂记作L2。

两组样品进行激光粒度分布测试，SEM测试。粒度分布受碳气凝胶控制影响，L1一次粒度30-60nm，L2一次粒度40-80nm。SEM测试结果表明其形貌与多孔材料的孔径一致，为类球形。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，两组样品0.5C首次放电比容量可达148mAh/g，循环30周放电效率保持在95％以上，材料性能由于铝元素的掺杂，两组样品的放电平台均高于普通磷酸铁锂材料0.01V左右。

对比例

以FePO₄·2H₂O、Li₂CO₃为原料，控制Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，称量FePO₄·2H₂O0.370kg(约2mol)，称量Li₂CO₃ 0.220kg，加入聚丙烯50g为纳米碳层的前驱物，以异丙醇1kg为分散剂，高速球磨8h，使浆料充分粉碎混合，之后100℃空气中电热鼓风烘干1h，得到黄色前驱体混合物，再次进行粉碎。然后置于气氛炉内进行高温煅烧，保护气氛为3L/min的高纯氮气，升温速率为10℃/min，650℃保温3h，之后仍在氮气气氛中自然随炉冷却至室温，取样得到黑色粉末，即为具有纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料。

所得材料进行激光粒度分布测试。粒度分布受前驱浆料的球磨时间和干燥前驱体粉碎条件控制，一次粒度40-100nm，二次粒度过宽，如图1B中样品b所示，认为这一粒度和形貌的控制方法效果欠佳。TEM测试显示其外壳结构不均匀，完整性差，应为外壳层结构迟于活性物质前驱物形成所致。以实施例1中所述半电池测试方法检测材料电学性能，0.5C首次放电比容量可达145mAh/g，循环30周放电效率保持在95％以上。

Claims (20)

1.一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，该正极材料具有内核和包覆内核的外壳结构；导电剂为外壳包覆材料；活性材料为内核结构，内核活性材料结构式为LiFe_1-xM_xP_1-yA_yO₄，其中x≥0，0≤y≤0.1，M为过渡金属元素，A为硅元素。

2.如权利要求1所述的纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述内核活性材料为橄榄石结构，一次粒径为30～80nm；所述内核活性材料具有均匀纳米碳层外壳，该纳米碳层外壳的厚度为5～50nm。

3.如权利要求1所述的纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，该纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料含有导电碳网络结构，以负载填充的方式与之结合。

4.一种纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1.1)以选自酸、醇、酯、糖和树脂的有机物的水溶液为溶剂体系，加入多孔材料的前驱物；上述体系充分溶解混合，使其发生络合、酯化反应，具备形成多孔结构的前提条件；

1.2)以含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物为正极材料的前驱体，充分溶解混合后加入上述步骤1.1)所得的混合物水溶液中，搅拌溶解混合，调节溶液pH值为1～6之间，然后加热至50～200℃，惰性气氛、真空或者空气中干燥1～10h，使溶剂充分蒸发，前驱物分解形成气体并网络化；同时正极材料前驱物在干燥过程中析出并负载填充在多孔结构中，得到磷酸铁锂与多孔材料的前驱物混合体系；

1.3)上述混合体系稍加粉碎后，在惰性气氛下高温烧结，500～700℃烧结1～10h，得到磷酸铁锂正极材料。

5.一种纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.1)以选自酸、醇、酯、糖和树脂的有机物或者水为溶剂体系，加入多孔材料的前驱物，上述体系充分溶解混合，调节溶液pH值为1～6之间，使其发生络合、酯化反应，形成多孔材料的前驱物液相体系，加热至50～200℃，烘干1～10h，使溶剂充分蒸发，前驱物分解形成气体并网络化，得到多孔前驱物的混合体系，粉碎待用，调节前驱物组成、溶液浓度、pH值、干燥条件来获得不同孔径结构的前驱物；或者采用各类商业化的硅系多孔材料、碳系多孔材料或金属氧化物气凝胶类多孔材料直接粉碎进行正极材料的制备；

2.2)以含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物为正极材料的前驱体，加入适量溶剂，充分溶解混合；

2.3)取多孔材料前驱体适量，与上述溶液充分溶解混合；静置后溶液与多孔载体充分浸渍；

2.4)将上述浸渍完成后的混合悬浊液采用离心喷雾方法在空气或者惰性气氛中进行快速干燥，使浸渍在多孔结构中的正极材料前驱物析出并负载填充基体材料；

2.5)将上述干燥后的混合材料，在惰性气氛下高温烧结，500～700℃烧结1～10h，得到磷酸铁锂正极材料。

6.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.1)和步骤2.1)中，所述有机物选自水溶性的酸、醇、酯、糖和树脂中的单一化合物或其任意组合。

7.如权利要求6所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.1)和步骤2.1)中，所述有机物选自柠檬酸、草酸、尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙酸乙酯、葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉类、可溶性纤维素类、可溶性聚丙烯酸树脂中的任意一种或其任意组合。

8.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.2)和步骤2.2)中，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂；含铁化合物选自三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁；含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铁。

9.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料的前驱物选自碳系化合物，金属化合物与非金属化合物中的一种或其任意组合；其中碳系有机化合物亦可作为步骤2.1)所述的有机物溶剂体系使用。

10.如权利要求9所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料的前驱物选自柠檬酸、乙二醇、甘油、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、可溶性的铝盐、镁盐、锆盐、钛盐、金属硝酸盐和氯化物中的一种或其任意组合。

11.如权利要求9所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料的前驱物为碳系化合物时，其添加量由正极材料的理论碳含量0～10％来控制；所述多孔材料的前驱物为金属化合物或非金属化合物时，其添加量类以正极材料的理论掺杂量来控制，其对应元素的摩尔添加量为0.5～10％。

12.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的前驱体的摩尔添加量以磷酸铁锂正极材料的理论碳含量0～10％为准来控制。

13.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.1)、1.2)、2.1)2.2)和2.3)中，所述溶解混合方式包括机械搅拌法、高速剪切法、超声振荡法、微波增强法。

14.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.2)、2.1)和2.4)中，溶液体系的干燥方法包括电热干燥法、水浴干燥法、红外干燥法、真空干燥法、微波干燥法、旋转蒸发法、超临界流体干燥法。

15.如权利要求5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2.1)中，所述商业化的多孔材料包括人工沸石、多孔碳、碳气凝胶、硅气凝胶、多孔硅、氧化铝气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化钛气凝胶。

16.如权利要求5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2.2)中，所述溶剂为水或者小分子易挥发有机物，所述小分子易挥发有机物包括醇、酮、醚、烃、酸和酯。

17.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.2)、1.3)、2.4)、2.5)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气及其混合物。

18.如权利要求5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2.3)中，所述浸渍时间控制在30～100min。

19.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制得的磷酸铁锂正极材料的形貌、粒度由多孔材料的结构决定，并保持相关性；所述制得的磷酸铁锂正极材料的元素掺杂组分由多孔材料的组分和用量决定，通过高温烧结条件进行控制，并保持相关性。

20.如权利要求4或5所述的纳米核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1.3)和2.5)中，所述前驱物的烧结条件为惰性气氛，微正压，高温段500-700℃烧结1-10h，升温模式或降温模式视多孔材料与正极材料前驱物的工艺特点确定具体参数。

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