CN111092213A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料，其表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层。本发明还公开了上述材料的制备方法，包括以下步骤：将质量百分含量为52％～54％的磷酸加入异丙醇铝乙醇溶液中，加入锆和铈的浓度均为0.1mol/L溶液和表面活性剂，混均，用碱性络合剂将PH值调至8.0‑8.5，制成溶胶；溶胶水热反应后得到沉淀，沉淀干燥后450‑650℃保温5～7h，得到铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体。将锂离子电池正极材料、铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体、石墨烯、聚乙二醇、N‑甲基吡咯烷酮的以质量比40～100：0.5～10：0.1～10：0.1～10：50～200混匀后于氮气中450‑550℃保温3‑5小时。本发明的锂离子电池复合材料表面包覆了有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝，具备良好的导电性、稳定性和循环性能。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年日本Sony公司首先成功研制并实现锂离子电池的商品化以来，锂离子电池越来越受到人们的关注。锂离子电池因其具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等突出优点，而广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能器件等领域，这要求其具有较高的比容量和能量密度、良好的循环稳定性和高安全性。目前已经市场化应用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元正极材料。钴酸锂虽容量高，循环寿命长，但是由于钴资源匮乏其有毒，限制了其进一步的发展；锰酸锂等尖晶石型材料容量较低，尚未获得重大突破；磷酸铁锂能量密度低、导电性差，在小型汽车的应用受限；锰酸锂正极材料尚存在首次库伦效率低、循环性能差等问题，限制了材料的实际应用及其大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电性能良好、Li+的扩散速率快、循环性能好的锂离子电池复合正极材料。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池复合正极材料，其表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层。
本发明的锂离子电池复合正极材料，其表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层，石墨烯是导电层，可以增加正极材料的导电性。铈元素或锆元素的掺杂能够稳定磷酸铝的结构，使介孔磷酸铝的结构更加稳定，这样的介孔磷酸铝包覆层在锂离子电池的充放电过程中不容易出现结构的畸变而导致孔隙的变形或消失，始终保持良好的介孔结构。而具有介孔结构的磷酸铝具有较多的孔、较大的比表面积、相对大的孔径和规整的孔道结构，一方面这种包覆层覆盖在锂离子电池正极材料的表面，将锂离子电池正极材料和电解液隔开，避免了电池在充放电过程中正极材料和电解液之间直接接触发生副反应而导致的正极材料结构坍塌；另一方面，多孔结构和较大比表面积的介孔结构的磷酸铝为电池在充放电过程中锂离子的脱嵌提供了有效的扩散路径；尤其是在本发明中的包履层中具有导电性的石墨烯与铈、锆掺杂的介孔磷酸铝均匀分布，这使得正极材料在为锂离子提供多孔的扩散通道的同时，又具备了良好的电子导电性，有利于提高正极材料的稳定性和循环性能。
优选地，所述铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的质量占所述锂离子电池复合材料总质量的0.6％-25.0％。
本发明的另一个目的是提供上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异丙醇铝溶于无水乙醇，所述异丙醇铝与所述无水乙醇质量比为1：5～10；
步骤二：配制锆盐、铈盐混合盐水溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；将质量百分含量为52％～54％的磷酸水溶液搅拌下滴加入步骤一所配的异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的锆盐和铈盐混合水溶液，再加入表面活性剂，混均，用碱性络合剂将PH值调至8.0-8.5，制成溶胶；其中，所述异丙醇铝、铈、锆、磷酸、表面活性剂的摩尔比为1～2：0.5～1：0.5～1：1～2：0.1～0.25；
步骤三：将所述溶胶置于水热反应釜中，160～200℃反应12～24h，得到铈、锆掺杂的介孔磷酸铝沉淀；将沉淀收集、干燥后，于450-650℃保温5～7h，得到铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体；
步骤四：将聚乙二醇和石墨烯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，加入锂离子电池正极材料和上述所得的铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体，混合后球磨成混合浆料，真空干燥，得混合粉体；其中，所述锂离子电池正极材料、铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体、石墨烯、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮的质量比为40～100：0.5～10：0.1～10：0.1～10：50～200；
步骤五：将上述混合粉体于氮气气氛中450-550℃保温3-5小时，冷却，破碎、过筛得到表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
在本发明的上述制备方法中，在磷酸铝的生成过程中使用碱性络合剂调节PH值，这样可以在调PH值的同时，具有络合作用的基团在反应中与金属元素铝、铈和锆部分络合，使得反应时各元素更加均匀地进入铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体中，进而在包覆时更加均匀地固定在正极材料表面，这样的更加均布的铈锆掺杂使得介孔磷酸铝的结构更加均匀地稳定，保持良好的介孔特性，从而使得正极材料在充放电过程中保持了锂离子良好的扩散通道。
优选地，所述锆盐为硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的一种或多种。
优选地，所述铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤二中碱性络合剂为四甲基氢氧化铵。当然，可以用来调节PH值的碱性络合剂还可以是尿素、氨水中的一种多种。
优选地，所述锂离子电池正极材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0<x，y，z<1。镍钴锰三元正极材料在充放电过程中，Mn3+会在电极表面发生歧化反应，生成Mn4+和Mn2+，Mn2+容易溶解，Mn2+的溶解会导致正极材料结构发生畸变，从而影响电池的电性能；同时，Ni4+又具有很强的还原倾向，容易发生从Ni4+到Ni3+的反应。本发明由于在锂离子电池正极材料表面包覆了均匀掺杂有铈和锆的介孔磷酸铝，一方面，铈元素或是锆元素均能稳定磷酸铝的结构；另一方面，铈或锆元素在高温烧结过程中形成氧化物，铈锆氧化物具有贮存氧的能力，贮存的微量氧可以防止Mn3+的歧化和Ni4+到Ni3+的转变，这样就有效地阻止了由于锰的溶解导致的结构畸变和由于镍的变价导致的正极材料的不可逆变化，从而可以防止电池在充放电过程中不可逆转的容量的损失，提高了正极材料的循环性能。
本发明的有益效果为：
本发明的锂离子电池复合材料表面包覆了有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝，铈元素、锆元素的掺杂能使介孔磷酸铝的结构更加稳定，使介孔磷酸铝包覆层在锂离子电池的充放电过程中不容易出现结构的畸变而导致孔隙变形或消失，保持良好的介孔结构。而具有介孔结构的磷酸铝具有较大的比表面积、相对大的孔径和规整的孔道结构，一方面这种包覆层覆盖在锂离子电池正极材料的表面，将锂离子电池正极材料和电解液隔开，避免了电池在充放电过程中正极材料和电解液之间直接接触发生副反应而导致的正极材料结构坍塌；另一方面，多孔结构和较大比表面积的介孔结构的磷酸铝为电池在充放电过程中锂离子的脱嵌提供了有效的扩散路径；尤其是在本发明中的包履层中具有导电性的石墨烯与铈、锆掺杂的介孔磷酸铝均匀分布，这使得正极材料在为锂离子提供多孔的扩散通道的同时，又具备了良好的电子导电性，有利于提高正极材料的稳定性和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
步骤一：将20g异丙醇铝与180g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制硝酸锆和硝酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为52％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的硝酸锆和硝酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.5：0.5：1：0.1。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.5，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入160℃的烘箱中恒温水热反应18h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温6h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
将制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体用美国康塔仪器公司制造的Quadrasorb evo比表面积和孔径分析仪进行N2吸附-脱附表征，表征前样品需预处理：在473K、真空状态下保持2h以上。利用BET法测定样品的比表面积，BJH法测定样品的孔容和孔径分布。测得以上方法得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体的比表面积为543m2/g、孔容为0.772cm3/g、孔径为6.5631nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将0.45g聚乙二醇和0.45g石墨烯依次加入27g N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中，进行超声分散5min；称取50g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、0.7g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入100g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下500℃保温4h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料：碳黑：PVDF以质量比8：1：1混合，研磨均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨成均匀浆料，涂布在铝箔上，真空烘干后，滚压、裁成Φ12mm的圆片，称取质量，然后与隔膜、锂片、电解液组装成LIR2032扣式电池。
采用蓝电测试系统，在充放电电压范围3-4.4V、25℃恒温条件下进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例2
步骤一：将40g异丙醇铝与200g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制乙酸锆和乙酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为54％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的乙酸锆和乙酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚-10溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、壬基酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比为2：1：1：2：0.25。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.0，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入180℃的烘箱中恒温水热反应15h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到450℃，保温5h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
用和实施例1相同的方法进行测试，测得上述制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体的比表面积为509.44m2/g、孔容为0.7623cm3/g、孔径为5.7755nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将0.1g聚乙二醇和0.1g石墨烯依次加入25g NMP中，进行超声分散5min；称取40g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、0.5g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入25g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下450℃保温3h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料采用和实施例1相同的方法进行电池制备和电性能测试，测试结果见表1。
实施例3
步骤一：将20g异丙醇铝与200g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制硫酸锆和硫酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为53％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的硫酸锆和硫酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：1：1：1：0.1。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.5，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入160℃的烘箱中恒温水热反应12h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃，保温7h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
用和实施例1相同的方法进行测试，测得上述制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体的比表面积为481.42m2/g、孔容为0.7447cm3/g、孔径为4.0033nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将0.1g聚乙二醇和0.1g石墨烯依次加入27g NMP中，进行超声分散5min；称取100g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、0.5g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入23g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下550℃保温5h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料采用和实施例1相同的方法进行电池制备和电性能测试，测试结果见表1。
实施例4
步骤一：将30g异丙醇铝与150g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制硝酸锆和硝酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为54％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的硝酸锆和硝酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的聚乙二醇溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、聚乙二醇的摩尔比为2：0.5：0.5：2：0.1。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.3，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入200℃的烘箱中恒温水热反应24h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温6h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
用和实施例1相同的方法进行测试，测得上述制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体的表面积为450.12m2/g、孔容为.7122cm3/g、孔径为.0262nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将10g聚乙二醇和10g石墨烯依次加入100g NMP中，进行超声分散5min；称取100g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、10g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入100g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下500℃保温5h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料采用和实施例1相同的方法进行电池制备和电性能测试，测试结果见表1。
实施例5
步骤一：将30g异丙醇铝与180g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制硝酸锆和硝酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为52％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的硝酸锆和硝酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1.5：0.5：0.5：1.5：0.2。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.2，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入180℃的烘箱中恒温水热24h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温6h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
用和实施例1相同的方法进行测试，测得上述制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体的比表面积为521m2/g、孔容为0.7523cm3/g、孔径为5.9529nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将0.5g聚乙二醇和8g石墨烯依次加入20g NMP中，进行超声分散5min；称取40g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、5.0g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入80g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下450℃保温3h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料采用和实施例1相同的方法进行电池制备和电性能测试，测试结果见表1。
实施例6
步骤一：将20g异丙醇铝与160g无水乙醇混合，超声加热搅拌，温度为60～80℃，搅拌速率600r/min，直到异丙醇铝完全溶解，得到均匀的异丙醇铝乙醇溶液；
步骤二：配制硝酸锆和硝酸铈混合溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；
将质量百分含量为53％的磷酸水溶液在搅拌下滴加入上述异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的硝酸锆和硝酸铈混合溶液，边滴加边搅拌，直到形成均相胶体；加入0.05mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚-10溶液，搅拌均匀。其中，异丙醇铝、铈、锆、磷酸、壬基酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比为2：0.8：0.8：1.5：0.2。
再在上述溶液中加入1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液将上述溶液pH值调至8.0，形成凝胶状。
步骤三：将上述制备的溶胶转移到聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌30min，然后将反应釜密封并放入200℃的烘箱中恒温水热15h，得到的负载铈锆掺杂的磷酸铝沉淀。然后自然冷却降温，经过离心收集固体，置于100℃烘箱干燥8h，将烘干后的固体粉末置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃，保温7h，得到铈锆掺杂的磷酸铝粉体。
用和实施例1相同的方法进行测试，测得上述制得的铈锆掺杂的磷酸铝粉体的比表面积为495.5m2/g、孔容为0.7544cm3/g、孔径为5.2021nm，由以上数据可知，上述制得的磷酸铝为介孔材料。
步骤四：将8.0g聚乙二醇和5.0g石墨烯依次加入50g NMP中，进行超声分散5min；称取100g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、5.0g步骤三得到的铈锆掺杂的磷酸铝粉体加入其中，再加入150g NMP进行充分搅拌混合，混合后在球磨机中球磨120min，得到混合浆料，经真空干燥后，得混合粉体。
步骤五：将上述混合粉体在管式炉中氮气气体下550℃保温5h，然后自然冷却至室温，研磨、破碎、过筛得表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
测试：
1、将所制得的锂离子电池复合正极材料进行电导率测试。用ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行测试，测试结果见表1。
2、电性能测试
电池制备：
本实施例所制锂离子电池复合正极材料采用和实施例1相同的方法进行电池制备和电性能测试，测试结果见表1。
对比例
直接用锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按实施例1的方法制备电池并测试，测试结果见表1。按和实施例1相同的方法测试所使用的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电导率，结果见表1。
表1
Figure BDA0002350726770000111
由表1中的结果可以看出，本发明的方法制备的锂离子电池复合正极材的电导率远大于纯的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，这主要是由于本发明的锂离子电池正极材料表面包覆了具有导电性的石墨烯层。由表1还可以看出，本发明的方法制备的锂离子电池复合正极材的电性能明显好于纯的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。在本发明的锂子电池复合正极材料的表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝，铈元素、锆元素的掺杂能使介孔磷酸铝的结构更加稳定，使介孔磷酸铝包覆层在锂离子电池的充放电过程中不容易出现结构的畸变而导致孔隙变形或消失，保持良好的介孔结构。而具有介孔结构的磷酸铝具有较大的比表面积、较多的孔隙、相对大的孔径和规整的孔道结构，一方面这种包覆层覆盖在锂离子电池正极材料的表面，将锂离子电池正极材料和电解液隔开，避免了电池在充放电过程中正极材料和电解液之间直接接触发生副反应而导致的正极材料结构坍塌；另一方面，多孔结构和较大比表面积的介孔结构的磷酸铝为电池在充放电过程中锂离子的脱嵌提供了有效的扩散路径，使得Li+的扩散速率更快；尤其是在本发明中的包履层中具有导电性的石墨烯与铈、锆掺杂的介孔磷酸铝均匀分布，这使得正极材料在为锂离子提供多孔的扩散通道的同时，又具备了良好的电子导电性，有利于提高正极材料的稳定性和循环性能。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如，以上各实施例仅列举了以正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的例子，由以上说明可以看出，本发明的发明构思是：在锂离子正极材料的表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层，此包覆层中的石墨烯层具有优良的导电性，以此来提高正极材料的导电性。而铈、锆掺杂的介孔磷酸铝层具有稳定的介孔结构，介孔结构在锂离子电池的充放电过程中可以为Li+的扩散提供更多的扩散通道，同时又避免了锂离子电池正极材料和电解液的直接接触，避免了正极材料与电解液之间的副反应的发生。正是基于上述的发明构思而对锂离子电池正极材料进行改进，才提高了正极材料的导电性、Li+的扩散速率和循环性能，因此，对于无论锂离子电池正极材料是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2还是其它三元材料，或是锰酸锂、钴酸锂都可以通过本发明的技术手段达到同样的技术效果，这里不再赘述。再如，对于表面活性剂，以上仅给出了十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇单独使用的情况，本技术领域技术人员可以知道，做为表面活性剂，其混合使用也可以达到相同的效果，而在本发明的其它一些实施例中确实也将以上几种表面活性剂中和两种或多种组合使用，达到了同样的效果。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，其表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的质量占所述锂离子电池复合材料总质量的0.6％-25.0％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将异丙醇铝溶于无水乙醇，所述异丙醇铝与所述无水乙醇质量比为1：5～10；
步骤二：配制锆盐、铈盐混合盐水溶液，锆和铈的浓度均为0.1mol/L；将质量百分含量为52％～54％的磷酸水溶液搅拌下滴加入步骤一所配的异丙醇铝乙醇溶液中，同时加入上述配制的锆盐和铈盐混合溶液，再加入表面活性剂，混均，用碱性络合剂将PH值调至8.0-8.5，制成溶胶；其中，所述异丙醇铝、铈、锆、磷酸、表面活性剂的摩尔比为1～2：0.5～1：0.5～1：1～2：0.1～0.25；
步骤三：将所述溶胶置于水热反应釜中，160～200℃反应12～24h，得到铈、锆掺杂的介孔磷酸铝沉淀；将沉淀收集、干燥后，于450-650℃保温5～7h，得到铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体；
步骤四：将聚乙二醇和石墨烯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，加入锂离子电池正极材料和上述所得的铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体，混合后球磨成混合浆料，真空干燥，得混合粉体；其中，所述锂离子电池正极材料、铈锆掺杂的介孔磷酸铝粉体、石墨烯、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮的质量比为40～100：0.5～10：0.1～10：0.1～10：50～200；
步骤五：将上述混合粉体于氮气气氛中450-550℃保温3-5小时，冷却，破碎、过筛得到表面包覆有铈、锆掺杂的介孔磷酸铝和石墨烯层的锂离子电池复合正极材料。
4.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中碱性络合剂为四甲基氢氧化铵。
8.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0<x，y，z<1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115458713A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447741B1 (en) * 1999-12-21 2002-09-10 Exxonmobil Oil Corporation Thermally stable, high surface area, modified mesoporous aluminophosphate material
JP2007234350A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20120028115A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
CN102347473A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 清华大学 锂离子电池正极复合材料颗粒及其制备方法
CN102420324A (zh) * 2011-03-23 2012-04-18 上海中兴派能能源科技有限公司 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102569789A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 清华大学 正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
EP2816639A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 QuantumScape Corporation Protective coatings for conversion material cathodes
WO2015055933A1 (fr) * 2013-10-14 2015-04-23 Renault S.A.S Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive comprenant un matériau du type lco-lmo
EP3404743A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-21 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Preparation method of modified positive electrode active material
CN109786679A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447741B1 (en) * 1999-12-21 2002-09-10 Exxonmobil Oil Corporation Thermally stable, high surface area, modified mesoporous aluminophosphate material
JP2007234350A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20120028115A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
CN102347473A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 清华大学 锂离子电池正极复合材料颗粒及其制备方法
CN102569789A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 清华大学 正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
CN102420324A (zh) * 2011-03-23 2012-04-18 上海中兴派能能源科技有限公司 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
EP2816639A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 QuantumScape Corporation Protective coatings for conversion material cathodes
WO2015055933A1 (fr) * 2013-10-14 2015-04-23 Renault S.A.S Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive comprenant un matériau du type lco-lmo
EP3404743A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-21 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Preparation method of modified positive electrode active material
CN109786679A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, IT等: "Enhanced electrochemical performances of Li-rich layered oxides by surface modification with reduced graphene oxide/AlPO4 hybrid coating", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
李琳等: "AlPO4包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响", 《电源技术》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115458713A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极
CN115458713B (zh) * 2022-10-21 2024-04-19 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极

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