CN110668509A - 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种硒包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。所述正极材料为Se包覆的LiNi1‑x‑yCoxM扩散法，利用高镍三元正极材料LiNi1‑x‑yCoxMnyO2的高亲硒性界面，将单质硒均匀包覆在正极材料表面。LiNi1‑x‑yCoxMnyO2高亲硒界面的Ni,Co和Mn原子可以与Se原子形成金属‑Se化合键，通过其强烈的键合作用，确保了单质硒层在LiNi1‑x‑yCoxMnyO2表面的均匀紧密包覆。这种均匀紧密的Se包覆层能够有效抑制LiNi1‑x‑yCoxMnyO2正极材料与电解液的接触反应，且硒包覆层具有较高的电导性，可以保证LiNi1‑x‑yCoxMnyO2正极材料表面的高速电子传导。

Description

一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种硒包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池(LIB)在便携式电子设备和电动汽车等领域存在非常广泛的应用空间，前景诱人。特别是高镍的层状金属氧化物正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.6)，与目前已经商业化的LiCoO2正极材料相比，具有更高的比容量和更低的成本，因而被认为是一种最具发展和应用前景的高能量密度正极材料。然而，高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料目前存在库伦效率低、循环稳定性差和倍率容量低等缺陷问题。这些缺陷问题主要与高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2的结构特性相关：(1)Li+(0.076nm)与Ni2+(0.069nm)的离子半径相近，在过渡金属层与Li层间发生的Li+/Ni2+离子混排程度高，导致Li+的扩散路径受阻、材料的可逆容量降低；(2)材料表面可与空气中的H2O和CO2发生反应，形成过多的LiOH/Li2CO3等含锂碱性化合物，使得电极涂膜时浆料容易产生凝胶化现象、电极制备难度增加；(3)残留的LiOH容易与电解液中的LiPF6发生反应生成HF，造成材料中金属离子溶解、气体析出，结构从层状向尖晶石晶相转变，从而使材料可逆容量衰减严重。为了解决这些缺陷问题，科学家采用了各种策略，包括材料形貌设计、离子掺杂和表面包覆等，来改善高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2的循环稳定性。其中，在高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料表面构建纳米尺寸的包覆层，比如Al2O3、V2O5、SiO2、LiF、CaF2、AlF3、硫化物、硒化物等纳米包覆层(Cho W.,Kim S.M.,Song J.H.,etal.J.Power Sources 2015,282,45-50；Shi S.,Tu J.,Tang Y.,et al.J.Power Sources2013,225,338-346：沈赟，方艳，于英超等,中国专利CN 109473657A)，可有效提高材料的电化学性能。首先，界面包覆层可以降低材料在空气中的裸露面积，从而减少高镍表面与H2O/CO2的副反应、减少LiOH/Li2CO3杂质的形成。再者，表面包覆层可以保护高脱锂态活性材料免受HF的破坏，阻止正极材料与电解液发生副反应，从而提高了高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的循环性能。然而，如果包覆层的电子/Li+传导率差，将会增大高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的电化学极化，导致材料比容量降低。此外，由于目前大多数表面包覆方法都是基于前驱体化合物的机械混合工艺，包覆层很难均匀完整地包覆在颗粒的整个表面。包覆材料与高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2的表面能差异，导致包覆材料在基体表面容易形成大量微米颗粒，材料表面存在很多裸露面积。而且，由于高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2容易和水发生副反应，基于水溶液体系的包覆技术可能会导致高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2表面结构破坏和容量损失。因此，如何开发简单高效的包覆技术，在高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2表面构建均匀高导的包覆层，依然是目前该领域面临的挑战。
发明内容
本发明提供了一种硒包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。所述正极材料为Se包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。所述制备方法为：通过简单的熔融扩散法，利用高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的高亲硒性界面，将单质硒均匀包覆在正极材料表面。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种硒包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为Se包覆的LiNi1-x- yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。
本发明的硒包覆的高镍三元正极材料，所述Se包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，Se包覆层的质量分数为0-10.0％。
本发明的硒包覆的高镍三元正极材料，所述Se包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2界面的Ni/Co/Mn原子和Se原子形成金属-Se化合键，通过其键合作用，确保了单质硒层在LiNi1-x-yCoxMnyO2表面的包覆。
一种硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括以下步骤：首先将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，在氧气氛围下热处理，得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料；然后将单质硒和LiNi1-x- yCoxMnyO2均匀混合，通过熔融扩散，利用LiNi1-x-yCoxMnyO2的高亲硒性界面，将单质硒均匀包覆在正极材料表面，获得最终的硒包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
本发明的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氧气氛围下热处理，得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料；
(2)将单质硒和LiNi1-x-yCoxMnyO2在研钵中混合均匀后，置于坩埚中，放入管式炉中，在氩气气氛下进行一步热处理；熔融态的单质硒在LiNi1-x-yCoxMnyO2的高亲硒界面均匀扩散，形成均匀紧密的硒包覆层，得到最终的硒包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
本发明的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，步骤(1)所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体中，0<x<0.4、0<y<0.4和1-x-y≥0.6；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂；所述热处理过程为：以1-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温3-10h，再同样以1-10℃/min的速率升温至700-800℃，保温10-20h。所述单质硒在硒/LiNi1-x-yCoxMnyO2混合物中的质量分数为0-10.0％。
本发明的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，步骤(2)所述单质硒的混合加入量为硒/LiNi1-x-yCoxMnyO2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述热处理温度为250-350℃，热处理时间为5-30min。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述硒包覆的高镍三元正极材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2高亲硒界面的Ni,Co和Mn原子可以与Se原子形成金属-Se化合键，通过其强烈的键合作用，确保了单质硒层在LiNi1-x-yCoxMnyO2表面的均匀紧密包覆。
(2)这种均匀紧密的Se包覆层能够有效抑制LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料与电解液的接触反应。另外，硒包覆层具有较高的电导性，可以保证LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料表面的高速电子传导。因此，与未包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料相比，硒包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料具有更好的循环性能和倍率性能，有望推进高镍三元正极材料的产业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例1产物硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的充放电曲线；
图2是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例1产物硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的循环性能曲线；
图3是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例1产物硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在不同倍率下的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
分别称取3.00g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料和0.15g单质硒，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氩气的管式炉中，以5℃/min的速率一步升温至300℃，保温10min，自然冷却，得到硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，热重分析表明硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料中硒的含量为2.8wt.％。将制备的硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例2
分别称取3.00g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体材料、1.40g一水合氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例3
分别称取3.00g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体材料、1.40g一水合氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
分别称取3.00g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子正极材料和0.20g单质硒，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氩气的管式炉中，以5℃/min的速率一步升温至300℃，保温10min，自然冷却，得到硒包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。将制备的硒包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的硒包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
图1-3分别比较了纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的首次充放电容量、循环性能曲线，及在不同倍率下的倍率性能。
结果表明：纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C电流密度下的首次充电容量为216.4mAh g-1，首次放电容量为185.3mAh g-1，第100次循环的放电容量为155.6mAh g-1；在2C和5C电流密度下的放电倍率容量分别为119.5和88.5mAh g-1。硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C电流密度下的首次充电容量为226.1mAh g-1，首次放电容量为205.3mAh g-1，第100次循环的放电容量为173.3mAh g-1；在2C和5C电流密度下的放电倍率容量分别为132.1和104.1mAhg-1。与纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料相比，硒包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料具有更高的放电容量、循环稳定性和倍率容量。
通过改变研磨混合料中硒和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的混合比例，可以获得不同硒包覆量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。本发明专利中单质硒在硒包覆的LiNi1-x- yCoxMnyO2正极材料中的质量分数限定为0-10.0％。过高的硒包覆量将会降低正极材料的比容量。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种硒包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为Se包覆的LiNi1-x- yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6；所述Se包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，Se包覆层的质量分数为0-10.0％。
2.一种如权利要求1所述硒包覆的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：首先将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，在氧气氛围下热处理，得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料；然后将单质硒和LiNi1-x-yCoxMnyO2均匀混合，通过熔融扩散，利用LiNi1-x-yCoxMnyO2的高亲硒性界面，将单质硒均匀包覆在正极材料表面，获得最终的硒包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
3.根据权利要求2所述的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氧气氛围下热处理，得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料；
(2)将单质硒和LiNi1-x-yCoxMnyO2在研钵中混合均匀后，置于坩埚中，放入管式炉中，在氩气气氛下进行一步热处理；熔融态的单质硒在LiNi1-x-yCoxMnyO2的高亲硒界面均匀扩散，形成均匀紧密的硒包覆层，得到最终的硒包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
4.根据权利要求3所述的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体中，0<x<0.4、0<y<0.4和1-x-y≥0.6；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂；所述热处理过程为：以1-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温3-10h，再同样以1-5℃/min的速率升温至700-800℃，保温10-20h。
5.根据权利要求5所述的硒包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述单质硒的混合加入量为硒/LiNi1-x-yCoxMnyO2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述热处理温度为250-350℃，热处理时间为5-30min。
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