CN101937993B

CN101937993B - 一种正极材料及其制备方法及电池

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Publication number: CN101937993B
Application number: CN2009101084520A
Authority: CN
Inventors: 高铭禹; 吴振悦
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Wuhan BYD Automobile Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: CN101937993A

Abstract

本发明属于锂离子二次电池领域。具体公开了一种正极材料，其包括具有层状结构的非晶态五氧化二钒，层状结构中掺杂有氟元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其003面衍射峰的半峰宽为1～3。本发明还公开一种该正极材料的制备方法及其使用该正极材料的电池。本发明所提供的正极材料的电池循环性能稳定，而且比容量高、首次充放电效率较高。本发明所提供的制备方法工艺简单，并且无污染。

Description

一种正极材料及其制备方法及电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法及电池。

背景技术

当前，锂离子电池的正极材料主要以钴酸锂为主，但是钴酸锂正极材料比容量偏低，无法满足当前电子产品对电池能量的需求，而且钴价格昂贵，因此需要比容量更高且价格便宜的材料进行代替。相比之下，钒系材料具有明显的优势，我国有丰富的钒资源，为世界第五大钒资源国，钒的价格相对钴便宜很多，材料的理论比容量高，多次充放电循环性能好，不与电解液反应，安全性能好，因此钒系材料是很有前景的锂二次电池正极材料。

钒系材料中的五氧化二钒是一种较好的电池正极材料，由于其具有层状结构、较高的电压(约3VvsLi/Li⁺)、大的比容量、资源丰富、价格便宜等特点。但是目前正极材料采用为晶体五氧化二钒，其循环容量下降快，导致其循环性能不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中五氧化二钒材料的循环容量下降较快的缺点，从而提供了一种循环容量稳定的电池正极材料。

一种正极材料，其包括具有层状结构的非晶态五氧化二钒粉末，所述层状结构中掺杂有氟元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其003面衍射峰的半峰宽为1～3。

本发明的第二个目的是提供了一种上述的正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒晶体在含氧气氛下，高温煅烧至熔融状态形成熔液，将熔液倒入水中并搅拌，得到溶胶；

(2)将溶胶陈化，真空干燥得到干凝胶；

(3)将干凝胶溶解，并加入氟源，搅拌，真空干燥。

本发明的第三个目的是提供了一种电池，其包括，电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料包含本发明所提供的正极材料。

本发明所提供的正极材料的电池循环性能稳定，而且比容量高、首次充放电效率较高。本发明所提供的制备方法工艺简单，并且无污染。

附图说明

图1本发明实施例1的XRD图谱。

具体实施方式

一种正极材料，其包括非晶态层状结构的五氧化二钒粉末，其层状结构中掺杂有氟元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其003面衍射峰的半峰宽为1～3。

其中，正极材料的平均粒径为5～10μm。

正极材料中氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶10～1∶100，更优选为1∶12～1∶30。

正极材料中氟离子嵌入层状结构V₂O₅的层与层之间，氟离子的半径略大于V₂O₅的层间距，由于氟离子的嵌入会使V₂O₅的层间距增大，有助于锂离子的插入与脱出，从而改善材料的循环性能。

一种上述的正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒晶体在含氧气氛下，高温煅烧至熔融状态，形成熔液，将熔液倒入水中并搅拌，得到溶胶；

(2)将溶胶陈化，真空干燥得到干凝胶；

(3)将干凝胶溶解，并加入氟源，搅拌，真空干燥。

本发明中五氧化二钒晶体(c-V₂O₅)，可以从市场上直接购买，也可以自己制备。对其粒径也没有特殊要求。

将五氧化二钒晶体在含氧气氛下烧结，其中含氧气氛可以是氧气气氛或者空气气氛，还可以是氧气与惰性气体的混合气气氛。

本发明优选氧气气氛。氧气气氛是由持续通入氧气流来实现的，其中氧气的流速为10～300ml/min，优选为200ml/min。

五氧化二钒在高温下易分解释放出氧气，在含氧气氛下特别是在氧气气氛下，可以抑制五氧化二钒的分解。

高温煅烧至熔融状态后，在700～1200℃之间恒温保持1～12h，其中优选800℃恒温保持4h。

在高温煅烧时，盛放五氧化二钒晶体所用的容器，可以选用陶瓷坩埚、刚玉坩埚或者其他坩埚。

本发明对高温煅烧所用的烧结炉没有特殊限制，可以选用高温电阻炉、电弧炉等。

将熔液倒入水中并搅拌时，在尽可能短的时间内完成，让熔液骤冷，从而可以形成较好的溶胶。

其中熔液(也即五氧化二钒的质量)与水的质量比为1∶100-1∶1000，优选为1∶200。

本发明中的水均为去离子水，可以避免引入其他杂质。

步骤(2)中，本发明中溶胶的陈化时间为24～120h，优选为48h。陈化有利于凝胶粒子的良好的生长。

将陈化好的溶胶粒子分离出来，并真空干燥。其中真空干燥的温度为80～200℃，干燥时间8～24h，优选130℃下干燥15h。

将干燥后的干凝胶重新溶于水中，然后加入氟源。其中氟源是指在水中可游离出氟离子的化合物，本发明优选氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或几种混合，更优选氟化锂。

氟源中的氟元素与五氧化二钒的摩尔比1∶10～1∶100，优选为1∶12～1∶30。

本发明的发明人认为：若在未干燥之前即凝胶没有完全形成时，加入氟离子掺杂，氟离子会使部分的键合水无法从凝胶粒子中脱出，即使在干燥之后其中的键合水也不能脱出，这样会严重影响正极材料的性能。而本发明第一次凝胶，没有加入氟离子，使凝胶粒子中几乎不含游离的水分子和键合水，形成良好的凝胶粒子。当凝胶粒子经过陈化，干燥等处理后，再次溶于水中时，由于此时的凝胶粒子处于相对比较稳定的状态，此时加入氟离子，氟离子会扩散凝胶粒子五氧化二钒的层状结构的层与层之间，不会引起键合水的产生。从而避免了水分对正极材料的影响，提高电池的循环稳定性能。

一种锂离子电池，其包括，电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料包含本发明所提供的正极材料。

本发明对负极材料没有特别的限制，所述负极材料通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12wt％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8wt％，优选为2-5wt％。

本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90wt％，优选为50-85wt％。

在本发明的锂离子电池中，电解液可以为非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。

在本发明的锂离子二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜可以为本领域技术人员所公知的聚酰亚胺薄膜，优选其孔隙率为20％-55％，平均孔直径为30-120nm。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法按照本领域的技术人员所公知的方法进行，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。

以下结合具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

取10g五氧化二钒晶体(上海科丰公司，分析纯)，装入陶瓷坩埚放入高温炉中，通入200ml/min的氧气流，高温煅烧至熔融状态，在800℃下保持4h后取出，将其迅速倒入2000ml去离子水中并快速搅拌形成溶胶。陈化48h后，将溶剂从凝胶中分离出去，在130℃下真空干燥15h。然后再次溶于去离子水中，并加入0.014g氟化锂(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶100)，搅拌均匀后，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。得到正极材料M1。

实施例2

与实施例1所不同的是，加入氟化锂的量为0.07g(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶20)，其他部分同实施例1，得到正极材料M2。

实施例3

与实施例1所不同的是，加入氟化锂的量为0.14g(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶10)，其他部分同实施例1，得到正极材料M3。

实施例4

取10g五氧化二钒晶体(上海科丰公司，分析纯)，装入陶瓷坩埚放入高温炉中，通入200ml/min的氧气流，高温煅烧至熔融状态，在700℃下保持4h后取出，将其迅速倒入1000ml去离子水中并快速搅拌形成溶胶。陈化48h后，将溶剂从凝胶中分离出去，在130℃下真空干燥15h。然后再次溶于去离子水中，并加入0.07g氟化锂(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶20)，搅拌均匀后，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。得到正极材料M4。

实施例5

取10g五氧化二钒晶体(上海科丰公司，分析纯)，装入陶瓷坩埚放入高温炉中，通入200ml/min的氧气流，高温煅烧至熔融状态，在1200℃下保持4h后取出，将其迅速倒入1000ml去离子水中并快速搅拌形成溶胶。陈化48h后，将溶剂从凝胶中分离出去，在130℃下真空干燥15h。然后再次溶于去离子水中，并加入0.07g氟化锂(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶20)，搅拌均匀后，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。得到正极材料M5。

比较例1

取10g五氧化二钒晶体(上海科丰公司，分析纯)，装入陶瓷坩埚放入高温炉中，通入200ml/min的氧气流，高温煅烧至熔融状态，在800℃下保持4h后取出，将其迅速倒入1000ml去离子水中并快速搅拌形成溶胶，加入0.14g氟化锂(氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶20)，搅拌均匀；陈化48h，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。得到正极材料N1。

比较例2

取5g五氧化二钒晶体(上海科丰公司，分析纯)，装入陶瓷坩埚放入高温炉中，通入200ml/min的氧气流，高温煅烧至熔融状态，在800℃下保持4h后取出，将其迅速倒入1000ml去离子水中并快速搅拌形成溶胶。陈化48h后，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。取出再次溶于去离子水中，搅拌均匀，将溶剂从凝胶中分离出去，130℃下真空干燥15h。得到正极材料N2。

性能测试

粒径测试

用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析。

XRD

材料的XRD的测试方法：CuKα(20mA，40Kv)，扫描范围10°～80°，扫描速率6°/min，扫描步长0.04°。

测试电池的制备：

将80重量份正极材料M1-M5以及N1-N2、10重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份导电剂炭黑加入到110重量份NMP中，然后搅拌形成稳定、均一的正极浆料。在65℃的真空干燥箱内干燥24h后，取出，在4MPa的压力下压制成厚度为0.03mm，大小为直径15mm的极片。

对极片为直径为15.8mm、纯度99.9％的金属锂片。

在氩气气氛保护，水分含量为1ppm以下的手套箱中，将上述制得的极片、对极片与直径为16mm的Cellgard隔膜纸依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将电极组放入一端开口的电池壳中，注入电解液0.2ml(溶剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)，LiPF6浓度为1mol/L)，密封后制成CR2016型扣式电池。

首次充放电比容量：

将电池搁置60min后以0.2mA电流放电至1.8V电压，然后分别以1mA恒电流充电至4.2V，搁置10min后，再以1.0mA恒电流放电至1.8V，记录电池充电至4.2V以及放电至1.8V的时间，根据电池的标准容量(mAh)＝放电电流(mA)×放电时间(h)计算电池的标准容量，标准容量除以电池的正极材料(M1-M5及N1，N2)的重量即得电池正极材料(M1-M5及N1，N2)的电化学比容量。

首次充放电效率：

根据公式：首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量，计算出首次充放电效率。

200次循环容量剩余率

室温下，将电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后再将电池以1C电流恒流放电至1.8V。重复以上步骤200次，得到电池常温200次循环后1C电流放电至1.8V的容量，计算循环后电池容量剩余率。

表1

	首次充放电比容量(mAh/g)	首次充放电效率	循环200次容量剩余率
				实施例1	362	90％	80％
实施例2	375	90％	85％
				实施例3	355	90％	83％
实施例4	360	87％	85％
				实施例5	357	85％	82％
比较例1	310	75％	73％
				比较例2	330	76％	70％

从表1可以看出，本发明所提供的正极材料同对比例比较，电池循环性能有了大幅的提升，同时首次充放电比容量和首次充放电效率也有所提高。

Claims

1.一种正极材料，其包括具有层状结构的非晶态五氧化二钒粉末，所述层状结构中掺杂有氟元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其003面衍射峰的半峰宽为1～3。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：正极材料的平均粒径为5～10μm。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：正极材料中氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶10～1∶100。

4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于：正极材料中氟元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶12～1∶30。

5.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其包括：

(1)将五氧化二钒晶体在含氧气氛下，高温煅烧至熔融状态形成熔液，所述高温煅烧的温度为700～1200℃，所述高温煅烧的时间为1～12h，将熔液倒入水中并搅拌，得到溶胶；

(2)将溶胶陈化，真空干燥得到干凝胶；

(3)将干凝胶溶解，并加入在水中可游离出氟离子的氟源，搅拌，真空干燥。

6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述含氧气氛为氧气气氛，氧气的流速为10～300ml/min。

7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述陈化的时间为24～120h。

8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述氟源为氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或几种混合。

9.一种电池，其包括，电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料包含权利要求1所述的正极材料。