CN101442123B - 锂离子电池负极用复合材料及其制备方法以及负极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法以及含该负极材料的负极和电池。该复合材料含有石墨和金属，金属包覆在石墨表面，其中，所述金属为铜和/或镍，以石墨的重量为基准，金属的含量为0.1-5重量％。该复合材料的制备方法包括将金属盐的水溶液和石墨的混合物与金属盐的沉淀剂接触，将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物，并将金属氧化物还原为金属，其特征在于，所述金属的盐为水溶性铜盐和/或水溶性镍盐，石墨和所述水溶性金属的盐的用量使制得的复合材料中金属的含量占石墨的0.1-5重量％。本发明提供的负极用复合材料中的金属含量降低，可以显著地提高电池的倍率放电性能、初始放电效率、可逆容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法以及含该负极材料的负极和电池。
技术背景
锂离子二次电池因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻和安全性能好等优点，应用广泛。碳材料是目前最常用的锂离子电池负极活性物质，技术相对成熟。其中，石墨的结晶度高，具有良好的层状结构，是良好的充放电平台。
目前已经有人通过在表面包覆铜或镍进行对石墨进行表面修饰。如《天然石墨及其表面化学修饰的研究进展》(《电池》2005年4月第35卷第2期)一文中指出，石墨粉末镀铜后，电阻降低，如含铜量在48％-52％时，电阻率可以从10-12微欧.米降低到2微欧.米，体积密度从1.189克/立方厘米提高到3.18-3.25克/立方厘米，使石墨结构更加稳定，降低了电极膨胀，电极热稳定性和循环性均得到提高。然而，发明人经过多次实验发现，当石墨被大量的金属包覆时，虽然能够提高包覆石墨对电子的导电能力，但由于金属本身不具有离子导电能力，石墨表面的大量金属反而会降低负极材料脱锂嵌锂能力，不利于提高电池的性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中石墨表面修饰对石墨负极材料性能改善不够理想的问题，提供一种显著地提高电池的倍率放电性能、初始放电效率、可逆容量和循环性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池负极用复合材料，该复合材料含有石墨和金属，金属包覆在石墨表面，所述金属为铜和/或镍，以石墨的总重为基准，金属的含量为0.1-5重量％。
本发明提供了一种锂离子电池的负极，该负极包括导电基体和负载在该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质包含本发明所提供的复合材料。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括将金属盐的水溶液和石墨的混合物与金属盐的沉淀剂接触，将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物，并将金属氧化物还原为金属，其特征在于，所述金属的盐为水溶性铜盐和/或水溶性镍盐，石墨和所述水溶性金属的盐的用量使制得的复合材料中金属的含量占石墨的0.1-5重量％。
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述负极为本发明所提供的负极。
本发明提供的负极用复合材料中的金属含量降低，可以显著地提高电池的倍率放电性能、初始放电效率、可逆容量和循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极用复合材料，该复合材料含有石墨和金属，金属包覆在石墨表面，所述金属为铜和/或镍，以石墨的总重为基准，金属的含量为0.1-5重量％。
优选情况下，金属的含量为0.2-4重量％。
优选情况下，石墨的微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，粒径范围为5-30微米。
优选情况下，石墨同时被铜和镍包覆，铜和镍的重量比为1∶0.1-10。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括将金属盐的水溶液和石墨的混合物与金属盐的沉淀剂接触，将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物，并将金属氧化物还原为金属，其特征在于，所述金属的盐为水溶性铜盐和/或水溶性镍盐，石墨和所述水溶性金属的盐的用量使制得的复合材料中金属的含量占石墨的0.1-5重量％。
所述石墨优选情况下微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，更优选为0.3360-0.3380纳米。所述石墨的粒径范围优选为5-30微米。
所述水溶性铜盐优选为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种。
所述水溶性镍盐优选为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
进一步优选的情况下，所述水溶性金属的盐为水溶性铜盐中一种或几种或几种和水溶性镍盐中的一种或几种，以金属计，水溶性铜盐和水溶性镍盐的重量比为1∶0.1-10。
金属盐的水溶液的浓度为0.01-2摩尔/升，优选为0.02-1摩尔/升。
溶液中加入的金属的盐的重量通过下面的公式计算：
包覆所需盐的重量＝包覆百分比×石墨的用量×采用的相应的盐的分子量÷铜或镍的原子量÷(1-包覆百分比)
所述包覆百分比指包覆在石墨表面的金属占石墨重量的百分比，其范围为0.1-5％，优选为0.2-4％。
所述沉淀剂包括可以与铜盐和/或镍盐反应生成沉淀的水溶性碱性氢氧化物、草酸、草酸盐、碳酸盐及碳酸氢盐，例如，可以为钠和钾的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐及碳酸氢盐中的一种或几种。沉淀剂只要使所述水溶性金属的盐全部沉淀即可，为了使水溶性金属的盐全部沉淀，沉淀剂的实际用量一般大于其理论用量。沉淀剂的理论用量可根据下述方程式所示进行计算，优选为过量0.5-5％，发生的离子反应为：
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
Cu2++C2O4 2-→CuC2O4↓
2Cu2++CO3 2-+2H2O→Cu2(OH)2CO3↓+2H+
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
Ni2++C2O4 2-→NiC2O4↓
2Ni2++CO3 2-+2H2O→Ni2(OH)2CO3↓+2H+
通过上述反应，沉淀附着在石墨表面，
将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物的方法包括将表面包覆有金属盐沉淀的石墨在200-400℃焙烧1-4小时；将金属氧化物还原为金属的方法包括在惰性气体气氛中，将包覆有金属氧化物的石墨在400-1000℃焙烧1-6小时。
在焙烧之前可以进行固液分离，将固体产物用水洗涤，除去可溶性盐。固液分离和洗涤的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
在200-400℃的温度下焙烧1-4小时，发生如下反应：
将上述反应的固体产物置于惰性气体气氛中，在400-1000℃的温度下焙烧1-6小时。发生如下反应：
所述惰性气体指在高温下不与金属铜和镍反应的气体，优选为氮气和零族气体中的一种或几种。
金属氧化物被还原为单质后，得到表面被金属包覆的锂离子电池负极用活性材料。
本发明提供的锂离子电池负极包括导电基体和负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，所述的负极活性物质包含本发明所提供的锂离子电池负极用复合材料。
所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
在所述负极材料内还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
本发明所提供的负极的制备方法包括将本发明所提供的锂离子电池负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。
所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
本发明提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述负极为本发明所提供的负极。
由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括导电基体及涂覆和/或填充于导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。
所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。
所述正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所属正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜层的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子电池负极用活性材料的制备方法。
将2千克中值粒径D50为18微米、微晶层面间距d002校正值为0.3365纳米的石墨，54.2克氯化铜(分子式：CuCl2·2H2O)，溶于2.5千克去离子水中，搅拌20分钟，再加入28克氢氧化钠，搅拌均匀后静置30分钟。将悬浊液进行真空抽滤，用去离子水洗涤滤饼两次以上，每次用水2千克。然后将上述产物100℃烘干，再置于300℃烤箱中高温保存2小时，将产物置于450℃的氩气保护中保存3小时，得到包覆百分比为1％的负极材料A1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子电池负极用活性材料的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为2％的负极材料A2，不同之处在于加入的金属的盐为160克五水硫酸铜，对应的反应试剂为94克草酸钠，置于380℃烤箱中高温保存2小时，将产物置于450℃的氩气保护中保存3小时。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子电池负极用活性材料的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为0.5％的负极材料A3，不同之处在于加入的金属的盐为31.3克硝酸镍，对应的反应试剂为21克碳酸钠，置于350℃烤箱中高温保存2.5小时，将产物置于800℃的氩气保护中保存2小时。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子电池负极用活性材料的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为4％的负极材料A4，不同之处在于加入的金属的盐为220克硫酸镍，对应的反应试剂为130克碳酸氢钠，置于350℃烤箱中高温保存2小时，将产物置于800℃的氩气保护中保存2小时。
实施例5
本实施例说明本发明提供的锂离子电池负极用活性材料的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为2.5％的负极材料A5，不同之处在于加入的铜盐为160克硫酸铜和31.3克硫酸镍的混合物，对应的反应试剂为130克碳酸氢钠和94草酸钠，置于350℃烤箱中高温保存3小时，将产物置于800℃的氩气保护中保存2.5小时。
实施例6-10
实施例6-10分别用于制备含有实施例1-5制得的负极活性材料的方形锂离子电池A6-A10，并分别测定电池A6-A10的500次循环后放电容量保持率、0.5C初始容量、1C倍率、2C和3C倍率，测定结果如表1所示。
(1)负极的制备
将950克负极活性物质和30克丁苯橡胶混合，添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过90℃真空加热干燥1小时，压延，裁片，制成515毫米×44.5毫米×130微米的负极，每片负极上含有3.8-4.1克石墨。
(2)正极的制备
将60克偏聚二副乙烯溶解在770克N-甲基吡咯烷酮溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2000克锂钴氧加入到上述溶液中，再加入200克n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到正极浆料。用拉浆机将该正极浆料均匀地涂敷到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥，压延，裁片，制成550毫米×43.8毫米×130微米的正极，每片正极上含有7.9-8.1克正极活性物质。
(3)电池的制备
将LiPF6与碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯配制成浓度为1摩尔/升的溶液，得到电解液。
将(1)和(2)中得到的负极和正极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方形锂离子二次电池电极组，并将该电池组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，手动注入上述电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池。
(4)500次循环后放电容量保持率的测定
以500毫安(0.5C)的电流给待测电池充电至4.2伏，充电截至电流20毫安，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定电池放电的初始容量。然后重复以1C恒流充电至4.2伏再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第500次循环结束的容量，并按照下式计算电池容量剩余率：
容量剩余率＝100％×循环结束容量/初始容量
测定结果如表1所示。
0.5C初始容量、1C倍率、2C和3C倍率的测定
以0.5C(1000mA)恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截至电流20毫安，然后分别以0.5C(500mA)的电流恒流放电至3.0伏，以1C(1000mA)的电流恒流放电至3.0伏，以2C(2000mA)的电流恒流放电至3.0伏，以3C(3000mA)的电流恒流放电至3.0伏，记录电池放电容量，再以结果除以0.5C(500mA)放电容量，得到电池的放电倍率性能。
测定结果如表1所示。
实施例11-15
实施例11-15分别用于制备含有实施例1-5制得的负极活性材料的扣式锂离子电池A11-A15，并分别测定电池A11-A15的初始容量、可逆容量、首次充放电效率的测定，测定结果如表2所示。
(1)扣式电池的制备
将负极活性材料在4兆帕的压力下，在直径为15毫米的镍网上将负极材料压成饼状，制成直径为15毫米的扣式电池用极片，极片上含有0.022克负极活性物质。
将LiPF6与碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯配制成浓度为1摩尔/升的溶液，得到电解液。
用上述制得的负极片，直径为15毫米、纯度99.9％的金属锂片作为对电极与直径为16毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成扣式电池。
(2)初始容量、可逆容量、首次充放电效率的测定
将制备好的电池静置60分钟后，以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后以0.2毫安恒电流放电至0.005伏，记录该放电过程的时间T1，静置30分钟后，再以0.5毫安、恒电流充电至2.0伏，记录该放电过程的时间T2，并按下式计算电池的石墨初始容量、石墨可逆容量和首次充放电效率：
石墨初始容量＝0.2毫安×T1/石墨质量
石墨可逆容量＝0.5毫安×T2/石墨质量
首次充放电效率＝100％×可逆容量/初始容量
测定结果如表2所示。
对比例1
本对比例用于制备包覆百分比为50％的负极材料B1。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为50％的负极材料B1，不同之处在于加入的铜盐为2619克五水硫酸铜和1759克硫酸镍的混合物，对应的反应试剂为3000克草酸钠，置于350℃烤箱中高温保存3小时，将产物置于800℃的氩气保护中保存4小时。
对比例2
本对比例用于制备包覆百分比为0.05％的负极材料B2。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为0.05％的负极材料B2，不同之处在于加入的金属的盐为3.93克五水硫酸铜，对应的反应试剂为2.5克草酸钠，置于300℃烤箱中高温保存2小时，将产物置于450℃的氩气保护中保存3小时。
对比例3
本对比例用于制备包覆百分比为25％的负极材料B3。
按照与实施例1相同的方法制得得到包覆百分比为25％的负极材料B3，不同之处在于加入的金属的盐为2619克五水硫酸铜，对应的反应试剂为1600克草酸钠，置于300℃烤箱中高温保存2小时，将产物置于450℃的氩气保护中保存3小时。
对比例4-6
对比例4-6按照与实施例6-10相同的方法，制得含有对比例1-3制得的负极活性材料的锂离子电池B4-B6，并按照与实施例6-10相同的方法分别测定电池B4-B6的500次循环后放电容量保持率、0.5C初始容量、1C倍率、2C和3C倍率。测定结果如表1所示。
对比例7-9
对比例7-9按照与实施例11-15相同的方法，分别用于制备含有对比例1-3制得的负极活性材料的扣式锂离子电池B7-B9，并按照与实施例11-15相同的方式分别测定电池B7-B9的初始容量、可逆容量、首次充放电效率的测定，测定结果如表2所示。
表1
| 项目 | 500次循环后放电容量保持率(％) | 0.5C初始容量 | 1C倍率(％) | 2C倍率(％) | 3C倍率(％) |
| 实施例6 | 84.20 | 1122 | 99.4 | 88.6 | 69.5 |
| 实施例7 | 84.60 | 1126 | 99.1 | 87.7 | 68.7 |
| 实施例8 | 84.10 | 1129 | 99.3 | 87.4 | 69.1 |
| 实施例9 | 85.50 | 1102 | 99.3 | 88.1 | 68.9 |
| 实施例10 | 84.62 | 1125 | 99.4 | 88.2 | 68.5 |
| 对比例4 | 70.21 | 712 | 93.0 | 60.1 | 10.1 |
| 对比例5 | 79∶8 | 1116 | 97.5 | 79.2 | 47.6 |
| 对比例6 | 71.3 | 750 | 93.6 | 61.1 | 10.3 |
表2
| 项目 | 初始容量(毫安时/克) | 可逆容量(毫安时/克) | 首次充放电效率(％) |
| 实施例11 | 377 | 352 | 93.3 |
| 实施例12 | 378 | 351 | 92.9 |
| 实施例13 | 378 | 352 | 93.1 |
| 实施例14 | 373 | 350 | 93.8 |
| 实施例15 | 376 | 351 | 93.4 |
| 对比例7 | 190 | 152 | 80.0 |
| 对比例8 | 390 | 345 | 88.5 |
| 对比例9 | 275 | 234 | 85.1 |
从表1可以看出，实施例6-10所制得的含有实施例1-5制得的负极活性材料的方形锂离子电池A6-A10的500次循环后放电容量保持率、0.5C初始容量、1C倍率、2C和3C倍率均明显高于对比例4-6制得的电池。从表2可以看出，锂离子电池A11-A15与对比例7-9相比，具有较高的初始容量、可逆容量、首次充放电效率。本发明提供的负极用复合材料中的金属含量降低，可以显著地提高电池的倍率放电性能、初始放电效率、可逆容量和循环性能。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极用复合材料的制备方法，该方法包括将金属盐的水溶液和石墨的混合物与金属盐的沉淀剂接触，将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物，并将金属氧化物还原为金属，其特征在于，所述金属的盐为水溶性铜盐和/或水溶性镍盐，石墨和所述水溶性金属的盐的用量使制得的复合材料中金属的含量占石墨的0.1-5重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，石墨、水溶性铜盐和/或水溶性镍盐的用量使制得的复合材料中铜和/或镍的含量占石墨的0.2-4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性金属的盐为水溶性铜盐和水溶性镍盐，以金属计，水溶性铜盐和水溶性镍盐的重量比为1∶0.1-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，金属盐的水溶液的浓度为0.01-2摩尔/升，沉淀剂的用量不低于理论用量；水溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种，水溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种；所述沉淀剂为水溶性氢氧化物、草酸、草酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，石墨的微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，粒径范围为5-30微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将包覆在石墨表面的金属盐的沉淀转变为金属的氧化物的方法包括将表面包覆有金属盐沉淀的石墨在200-400℃焙烧1-4小时；将金属氧化物还原为金属的方法包括在惰性气体气氛中，将包覆有金属氧化物的石墨在400-1000℃焙烧1-6小时。
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