CN103928684B - 改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法,属于电化学材料和新能源领域。改性锂离子电池石墨负极材料,其石墨负极材料的表面包覆有Ti2SiC2导电网络。称取钛源、硅源和石墨,在惰性气体保护下,添加分散剂并进行球墨或超声混合处理,干燥;将干燥料在氢气和惰性气体混合气氛保护下烧结处理。改性锂离子电池石墨负极材料,表面光滑,表面性质均一,具有较高的电子导电率。表面包覆层的形成有效降低了石墨负极与电解液的直接接触,降低了电解液的侵蚀。钛硅碳表面包覆层化学稳定性好,导电性好,在反复的充放电过程中可有效保持晶体结构稳定,且导电性得到明显提升。其首次库伦效率、倍率性能和循环性能均得到了明显提升。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料和新能源领域,具体是涉及一种锂离子电池负极材料,特别是涉及一种改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着新能源汽车的快速发展,高功率、高容量、长循环寿命的锂离子电池已经成为世界各国竞相开发的热点。作为锂离子电池的四大主材之一的负极材料,目前商品化大规模使用的主要是石墨负极材料。
石墨负极主要包括天然石墨和人造石墨两大类。天然石墨具有理想的层状结构,有较高的嵌锂能力,但其结构不稳定,易造成溶剂分子的共嵌入,使其在充放电过程中层片脱落,导致电池的首次效率、循环性能和安全性能受到影响。人造石墨大多形状不规则,振实密度低,比表面积大,材料加工性能较差,首次充放电效率低。基于以上石墨负极材料存在的问题,长期以来,提高石墨负极的比容量、减少首次不可逆容量,改善循环稳定性,提高快速充放电性能一直是业界研发的重点。
为了克服石墨负极材料性能的不足,目前一般对石墨进行改性处理。主要包括包覆法和表面修饰法。包覆法为在石墨外层包覆一层无定形碳(大多采用酚醛树脂、环氧树脂等)制成具有“核-壳”结构的碳复合材料;表面修饰法通过化学反应将石墨表面活性高的位置去除,达到修饰表面的目的,或通过引入其他物质均匀分布在石墨颗粒表面使表面均一。
公开号为CN102214817 A的中国专利文献采用化学气相沉积法在碳基导电材料上先后包覆纳米硅和纳米碳,制备了硅碳复合材料,结构完整,电性能优异。但是制备成本高,周期长,效率低。
公开号为CN101153358 A的中国专利文献首先在纳米级硅粉表面形成导电膜,然后将硅粉包覆于球形石墨表面,炭化后再包覆沥青,最后二次炭化处理得到硅碳纳米复合结构的负极材料。但是纳米级硅粉活性非常高,容易团聚,很难均匀包覆于石墨负极材料的表面。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本发明的目的之一是提供一种改性锂离子电池石墨负极材料,本发明的另一目的是提供该改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种改性锂离子电池石墨负极材料,其石墨负极材料的表面包覆有Ti3SiC2导电网络。
为了实现上述另一目的,本发明所采用的技术方案为:改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法,包括混合法,制备方法步骤如下:
1)、按照摩尔比Ti:Si:C=3:0.8~2:500~3500称取钛源、硅源和石墨,在惰性气体保护下,添加分散剂并进行球墨或超声混合处理,干燥制得干燥料;
2)、将步骤1)所获得的干燥料在氢气和惰性气体混合气氛保护下升温至1400~1550℃保温1~3h,然后降温至1200~1400℃保温4~6h,最后冷却至室温即可。
作为上述改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法的进一步优选,
所述步骤1)中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛;所述步骤1)中的硅源为单质硅粉末;所述步骤1)中的分散剂为含CMC或PEG的质量分数为0.5~3.0%的无水乙醇溶液;所述步骤1)中的干燥处理是在80~150℃温度条件下真空干燥;所述步骤1)和2)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的混合气体;所述步骤2)中的氢气和惰性气体混合气氛中的氢气的体积百分含量为1~5%;所述步骤2)中的升温至1400~1550℃的升温速率为2~10℃/min,降温为自然冷却。
本发明的改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法,其有益效果表现在:
1)、改性锂离子电池石墨负极材料,表面光滑,表面性质均一,具有较高的电子导电率。
2)、改性锂离子电池石墨负极材料,其表面包覆层(Ti3SiC2)的形成有效降低了石墨负极与电解液的直接接触,降低了电解液的侵蚀。
3)、改性锂离子电池石墨负极材料,其钛硅碳(Ti3SiC2)表面包覆层化学稳定性好,导电性好,在反复的充放电过程中可有效保持晶体结构稳定,且导电性得到明显提升。
4)、改性锂离子电池石墨负极材料,其首次库伦效率、倍率性能和循环性能均得到了明显提升。
5)、改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法,工艺过程简单,易于实现,在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的改性锂离子电池石墨负极材料的充放电曲线,充放电倍率为0.1C,充放电电压范围为0.001~1.5V。其中横坐标为比容量,纵坐标为电压。
图2为本发明实施例2制备的改性锂离子电池石墨负极材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的改性锂离子电池石墨负极材料的XRD图。
具体实施方式
为进一步描述本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
1)按照摩尔比Ti:Si:C=3:0.8:500称取钛酸丁酯、单质硅粉和石墨。以质量百分含量为0.5%的CMC的无水乙醇溶液为分散剂氮气保护下进行球磨混合处理。所获得的混合浆料于80℃条件下进行真空干燥处理获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为1%的氮氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1200℃条件下保温5h,升温速率为2℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得类似于图1曲线、图2和3图谱所示的表面具有钛硅碳包覆层石墨材料。
实施例2
1)按照摩尔比Ti:Si:C=3:1.2:800称取钛酸丁酯、单质硅粉和石墨。以质量百分含量为2.0%的CMC的无水乙醇溶液为分散剂氩气保护下进行超声混合处理。所获得的混合浆料于100℃条件下进行真空干燥处理获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为2.5%的氩氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1350℃条件下保温5h,升温速率为5℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得如图1曲线、图2和3图谱所示的表面具有钛硅碳包覆层石墨材料。
实施例3
1)按照摩尔比Ti:Si:C=3:1.5:2000称取四氯化钛、单质硅粉和石墨。以质量百分含量为2.0%的PEG的无水乙醇溶液为分散剂氩气保护下进行球磨混合处理。所获得的混合浆料于120℃条件下进行真空干燥处理获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为3.5%的氩氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1250℃条件下保温5h,升温速率为8℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得类似于图1曲线、图2和3图谱所示的表面具有钛硅碳包覆层石墨材料。
实施例4
1)按照摩尔比Ti:Si:C=3:2.0:3500称取四氯化钛、单质硅粉和石墨。以质量百分含量为3.0%的PEG的无水乙醇溶液为分散剂氦气保护下进行超声混合处理。所获得的混合浆料于150℃条件下进行真空干燥处理获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为5%的氦氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1400℃条件下保温5h,升温速率为10℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得类似于图1曲线、图2和3图谱所示的表面具有钛硅碳包覆层石墨材料。
对比实施例1
1)将石墨负极材料置于质量百分含量为2.0%的CMC乙醇溶液中进行超声分散混合处理,再于100℃条件下进行真空干燥处理,获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为2.5%的氩氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1350℃条件下保温5h,升温速率为5℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得经处理的石墨材料。
对比实施例2
1)按照摩尔比Ti:C=3:800称取钛酸丁酯,并将其置于质量百分含量为2.0%的CMC乙醇溶液中进行超声分散混合处理,再于100℃条件下进行真空干燥处理,获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为2.5%的氩氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1350℃条件下保温5h,升温速率为5℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得经过钛表面处理的石墨材料。
对比实施例3
1)按照摩尔比Si:C=1.2:800称取钛酸丁酯,并将其置于质量百分含量为2.0%的CMC乙醇溶液中进行超声分散混合处理,再于100℃条件下进行真空干燥处理,获得干燥料。
2)将所获得的干燥料于氢气体积百分含量为2.5%的氩氢混合气氛保护下升温至1550℃保温2h,再降温至1350℃条件下保温5h,升温速率为5℃/min,烧结料随炉自然冷却至室温,即获得经过硅表面处理的石墨材料。
将实施例1~4和对比实施例1~3所获得的7组石墨材料样品以金属锂为对电极组装成扣电进行电化学性能测试。极片中活性物质配比为C:SP:PVDF=80:10:10,采用Clgard2300型隔膜,对电极为金属锂片,充放电电压范围为0.001~1.5V,充放电倍率为0.1C,放电倍率分别为0.1C和1C。
上述7组样品的首次放电比容量、首次库伦效率以及100次循环容量保持率结果如表1所示。
表1实施例与对比实施例材料性能对比
通过表1结果表明:改性锂离子电池石墨负极材料,在石墨负极材料的表面均匀包覆一层导电性良好、化学性质稳定的Ti3SiC2导电网络,对石墨负极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性的提升非常有利。有效解决了传统石墨负极材料存在的首次效率低、倍率性能和循环性能差的问题。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于,所述石墨负极材料的表面包覆有Ti3SiC2导电网络;
所述的改性锂离子电池石墨负极材料采用如下方法制备而成:
1)、按照摩尔比Ti:Si:C=3:0.8~2:500~3500称取钛源、硅源和石墨,在惰性气体保护下,添加分散剂并进行球墨或超声混合处理,干燥制得干燥料;
2)、将步骤1)所获得的干燥料在氢气和惰性气体混合气氛保护下升温至1400~1550℃保温1~3h,然后降温至1200~1400℃保温4~6h,最后冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤1)中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛。
3.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤1)中的硅源为单质硅粉末。
4.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤1)中的分散剂为含CMC或PEG的质量分数为0.5~3.0%的无水乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤1)中的干燥处理是在80~150℃温度条件下真空干燥。
6.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤1)和2)中的惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种的混合气体。
7.根据权利要求6所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤2)中的氢气和惰性气体混合气氛中的氢气的体积百分含量为1~5%。
8.根据权利要求1所述的改性锂离子电池石墨负极材料,其特征在于:所述步骤2)中的升温至1400~1550℃的升温速率为2~10℃/min,降温为自然冷却。
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