CN109088065A - 一种锂空气电池的负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池的负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种锂空气电池的负极材料的制备方法,所述负极材料是石墨烯微片与氧化钙混合球磨后高温煅烧,然后与碳酸锂混合高温处理,接着将得到的粉末材料熔融压制成块状材料后进行等离子体处理,在锂金属表面覆盖碳酸锂层而制得,本发明提供的负极材料,具有较高的热稳定性,并且有效遏制少了副反应的产生,避免了电极材料的腐蚀和失活,提高了锂空气电池体系的稳定性和安全性,可促进锂空气电池的发展应用。

Description

一种锂空气电池的负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池的技术领域,特别是涉及一种锂空气电池的负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展,环境污染和资源问题对能源发展提出了新的要求,研究与开发高能量密度的电源体系势在必行。以空气作为正极活性物质和以金属作为负极活性物质的金属空气电池,可以直接利用空气中的氧气,表现出高比能量的特点,其理论比能量均在1000Wh/kg以上。其中,锂空气电池具有较高的放电平台和较低的分子质量,表现出显著的优势。
锂空气电池是以金属锂为负极,空气电极为正极,氧气为反应物质并通过扩散由外界进入电池,催化剂作用下发生反应的一种电池体系。理论上,由于氧气作为正极反应物不受限制,电池的容量仅取决于锂电极,因此可以大大减少电池的总质量,与此同时,电极很大程度上决定着锂空气电池的性能。
锂空气电池在使用中,金属锂负极在电池中及其不稳定,易与空气中的氮气、水分、二氧化碳发生一系列的副反应,从而引起电极材料的腐蚀和失活。而且电池在运行过程中,金属锂氧化后产生的过氧化锂和超氧化锂及其不稳定,对于电池的安全性是一个极大的威胁。目前对于锂空气电池的研究大多集中在电池本身的制备合成上,主要通过电池整体结构来缓解锂空气电池的安全性。因此,针对锂空气电池的电极材料的保护具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201611050963.8公开了一种过氧化锂电极及其制备方法和应用,过氧化锂电极包括基板、沉积在所述的基板中的过氧化锂,所述的基板包括导电骨架、形成在所述的导电骨架上的多孔层,所述的导电骨架为金属材质;该发明所涉过氧化锂电极制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点,避免了传统锂氧电池或者锂空气电池中氧电极碳载体及催化剂腐蚀损失、极化大等问题,同时成本低、易于规模生产。中国发明专利申请号201611158494.1公开了种用于锂空气电池的阳极及其制备方法,具体地,提供一种用于锂空气电池的具有长寿命和高锂离子电导率的阳极,其包含:锂金属和设置在所述锂金属的一个表面上的保护层,其中所述保护层包括分散在聚合物基质中的无机材料基固体电解质粉末。
为了保持锂空气电池在使用过程中的负极材料稳定性,遏制副反应的发生,避免电极材料的腐蚀和失活,有必要提出一种新型锂空气电池负极材料及电池体系,进而提高电池的安全性和使用性能,促进锂空气电池的发展。
发明内容
针对现有锂空气电池负极材料存在稳定性差,副反应多的缺点,本发明提出一种锂空气电池的负极材料的制备方法,从而提高了金属锂阳极的稳定性,并且有效遏制了副反应,提升了电池的安全性和使用性。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种锂空气电池的负极材料的制备方法,所述负极材料是将钙原子负载在石墨烯表面结合为碳化钙后,通过碳化钙还原碳酸锂形成金属锂,最后对金属锂表面进行二氧化碳钝化处理,形成碳酸锂层而制得,具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗3-6次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料。
优选的,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。
优选的,步骤(1)所述高温煅烧的温度为600-800℃,煅烧1-2h。
优选的,步骤(1)所述混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1:0.3-0.6。
优选的,步骤(2)所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
优选的,步骤(2)所述高温热处理的温度为500-600℃,热处理50-80min。
优选的,步骤(2)所述混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1:0.4-0.7。
优选的,步骤(3)所述等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1:0.6-1.5,流量为300-400mL/min,等离子放电压力为40-50Pa,处理20-30min。
现有的锂空气电池负极材料稳定性差,副反应多,导致电极材料易发生腐蚀和失活,限制了其应用。鉴于此,本发明提出一种锂空气电池的负极材料的制备方法,将石墨烯微片与氧化钙混合后进行机械球磨,之后置于真空炉中在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,获得石墨烯负载碳化钙粉末,将粉末使用有机溶剂反复洗涤烘干后,与碳酸锂混合再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙后,获得石墨烯负载金属锂的粉末状材料,接着在高温下使用惰性气氛保护熔融后压制为块体材料,将块体材料表面使用氩气/二氧化碳等离子体进行表面处理,获得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,其表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,即为所制备的锂空气电池负极材料。
典型的将本发明改性处理的锂金属负极与二硫化钼正极及1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体电解液组成电池。电池体系具有较高的热稳定性,并且有效遏制少了副反应的产生,避免了电极材料的腐蚀和失活,提高了锂空气电池体系的稳定性和安全性,可促进锂空气电池的发展应用。
本发明提出一种锂空气电池的负极材料的制备方法及电池体系,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明制备中利用等离子体处理的金属锂块体材料表面形成一层均匀致密的碳酸锂层,可有效保护负极材料,使得电池在充放电过程中产生的过氧化锂和超氧化锂被限制在负极材料内部,减少了副反应的产生,避免了电极材料的腐蚀和失活。
2、本发明制备中利用石墨烯作为骨架制得金属锂负极材料,具有较高的热稳定性,进而提高了锂空气电池的稳定性和安全性,可促进锂空气电池的发展应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
锂空气电池的负极材料的具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;惰性气体为氦气;高温煅烧的温度为680℃,煅烧1.5h;混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1:0.5;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗4次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;有机溶剂为苯;高温热处理的温度为540℃,热处理70min;混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1:0.5;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料;惰性气体为氦气;等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1:0.9,流量为360mL/min,等离子放电压力为46Pa,处理24min。
测试方法:
将本实施例制备获得的负极材料与二硫化钼正极及1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体电解液组成电池体系进行性能测试,将本实施例的电池体系制成扣式电池,在Land电池测试系统对电池进行恒电流放、充电测试,电流密度为0.05 mA/cm2,放电截止电压2.0V,充电截至电压4.5 V,试验温度分别为50℃和150℃,测试首次充放电的比容量,然后分别测定充放电循环50次和100次时的比容量,得到结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比,未进行等离子体表面处理,制得的负极材料及电池体系采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
实施例2
锂空气电池的负极材料的具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;惰性气体为氖气;高温煅烧的温度为600℃,煅烧2h;混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1:0.3;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗3次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;有机溶剂为甲苯;高温热处理的温度为500℃,热处理80min;混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1:0.4;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料;惰性气体为氖气;等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1:0.6,流量为300mL/min,等离子放电压力为50Pa,处理30min。
采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例2相比,未添加石墨烯,制得的负极材料及电池体系采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
实施例3
锂空气电池的负极材料的具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;惰性气体为氩气;高温煅烧的温度为800℃,煅烧1h;混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1: 0.6;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗6次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;有机溶剂为二甲苯;高温热处理的温度为600℃,热处理50min;混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1: 0.7;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料;惰性气体为氩气;等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1: 1.5,流量为400mL/min,等离子放电压力为40Pa,处理20min。
采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例3相比,未添加碳酸锂,直接加入金属锂,制得的负极材料及电池体系采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
实施例4
锂空气电池的负极材料的具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;惰性气体为氡气;高温煅烧的温度为700℃,煅烧1.5h;混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1:0.4;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗5次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;有机溶剂为四氯化碳;高温热处理的温度为550℃,热处理65min;混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1:0.6;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料;惰性气体为氡气;等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1:1,流量为350mL/min,等离子放电压力为45Pa,处理25min。
采用实施例1的方法进行测试,测试结果如表1所示。
表1:

Claims (8)

1.一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,所述负极材料是将钙原子负载在石墨烯表面结合为碳化钙后,通过碳化钙还原碳酸锂形成金属锂,最后对金属锂表面进行二氧化碳钝化处理,形成碳酸锂层而制得,具体制备方法如下:
(1)将石墨烯微片与氧化钙混合,进行机械球磨,然后将获得的混合粉末置于真空炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,直至反应完全后,得到石墨烯负载碳化钙粉末;
(2)使用有机溶剂将石墨烯负载碳化钙粉末清洗3-6次,烘干后与碳酸锂混合,将混合粉末再次进行高温热处理,除去残留的碳酸锂和氧化钙,得到石墨烯负载金属锂的粉末状材料,记为粉末A;
(3)在惰性气体保护下,将粉末A加热熔融并压制为块体材料,然后对块状材料表面进行等离子体处理,在表面覆盖有一层较薄的碳酸锂层,制得表面改性的石墨烯负载金属锂的块体材料,即为锂空气电池的负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述高温煅烧的温度为600-800℃,煅烧1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合粉末中,石墨烯微片、氧化钙的质量比例为1:0.3-0.6。
5.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述高温热处理的温度为500-600℃,热处理50-80min。
7.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合粉末中,石墨烯负载碳化钙粉末、碳酸锂的质量比例为1:0.4-0.7。
8.根据权利要求1所述的一种锂空气电池的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述等离子体处理采用氩气/二氧化碳等离子体,氩气、二氧化碳的体积比为1:0.6-1.5,流量为300-400mL/min,等离子放电压力为40-50Pa,处理20-30min。
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