CN112607752B - 可视化的超氧化锂原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可视化的超氧化锂原位制备方法，本发明属于锂空气电池技术领域。本发明中以贵金属金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)为催化剂分别与碳纳米管复合，将该复合材料用于全固态锂空气电池的空气电极，并在环境电镜中进行原位制备并观察超氧化锂的形核与生长过程。该复合材料制备方法简单，能有效催化超氧化物的产生，采用原位环境电镜实时观察的方法先进，也易操作。该发明有效的解决了锂‑空气电池中产物生成问题。

Description

可视化的超氧化锂原位制备方法
技术领域：
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及对催化纳米锂-空气电池中超氧化锂可视化原位制备方法。
背景技术：
锂-空气电池引起了最多的关注，主要是因为锂是最轻的金属。这意味着它具有最高的理论容量(3862Ah kg-1)，相当于能量密度为11,680Wh kg-1，电位约为3.0V。即使基于整个电池系统的考虑，能量密度为1000Wh kg-1仍然是锂离子电池[8]的几倍，显示出完全取代汽油中汽油的巨大潜力。
由于电解质的不同，人们提出并开发了四种不同类型的锂-空气电池：非水，含水，混合非水/水和固态锂-空气电池。其中一种典型的非水锂-空气电池是很有前途的电化学能源装置[9-13]。该电池系统中主要的放电产物过氧化锂(Li2O2)不溶于非水电解质，会填充空隙空间或覆盖多孔阴极的表面区域。使得空气电极的表面积和孔结构发生变化，从而影响输送动力学。因此，该电池系统的容量主要受到固体产品堵塞和/或多孔阴极处活性表面钝化的限制。
在锂空气电池充放电中超氧化锂LiO2也是放电产物，超氧化物(LiO2)预计会表现出更好的可再充电性，低导程间隙，因其具有更高的导电性，并且在充电过程中金属超氧化物比过氧化物更容易分解。如果能控制放电都生成LiO2则能极大的优化锂空气电池性能。
然而，目前的研究仍然认为LiO2为不稳定中间体。而且，作为不稳定中间体的LiO2易于通过两种机理转移到Li2O2中：化学歧化为2LiO2→Li2O2+O2，并进一步电化学还原为LiO2+Li++e-→Li2O2。由于机理很复杂，使得LiO2基Li-O2电池的实际应用和机理一直处于研究之中。为了推进实现LiO2基Li-O2电池，一直期望能够摸索出，稳定的可重复生成LiO2的方法。
然而，目前为止，研发人员一直在推进生成LiO2的方法的研究，现有文献中，LuJun在宏观液体锂-空气电池中使用金属铱沉积的氧化石墨烯作为正极材料，通过金属铱纳米颗粒催化，在循环过程中制备出了超氧化锂。并且在充放电循环过程中超氧化锂可以稳定存在并能在低电压下循环(参照Nature 2016,529(7586),377-382)；Zhai Dengyun等在高表面积的活性碳为正极材料，组装了宏观锂氧气电池，通过高强度的XRD和透射电镜表征发现，在放电产物中存在超氧化锂和过氧化锂。然而，这些放电产物超氧化锂大部分是通过在液相的宏观电池中产生，并且经常伴随着歧化反应，极易分解成过氧化锂和氧气，在宏观电池中并不能实时看到超氧化锂的生成与分解过程，研发人员仍然无法窥探LiO2生成、分解过程中的形貌特征，难以推动LiO2基Li-O2电池的研发。
理想的是实现与锂空气电池电化学反应环境完全相同的超氧化锂的原位制备方法，在全固态纳米电池中制备超氧化锂。对此，Luo Langli等曾尝试在环境电镜中利用RuO2/碳纳米管为正极材料，构建了固态锂空气电池，原位观察到了在氧还原反应过程中会产生超氧化锂，然而其并不能稳定存在，并非为稳定的可重复生成LiO2的方法(参考Nat.Nanotech.2017,12(6),535-539)。
现状是，业界特别需要一种能稳定的可重复生成LiO2的超氧化锂的原位制备方法，通过逐渐观察锂-空气电池中LiO2成核和生长的相结构，形态及其在放电产物中的演变，以及正极中的寄生反应，如果有能直接观察LiO2成核和生长时微观样貌的变化状态，将极大的提高研发速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能稳定的可重复生成LiO2的可视化的超氧化锂原位制备方法，利用该方法能稳定的可重复生成LiO2，还可以可视化研究生成、分解过程中的形貌变化，利于探明LiO2基Li-O2电池的机理。
具体而言，本发明提供一种可视化的超氧化锂原位制备方法，在全固态纳米电池中制备超氧化锂，具有以下步骤：
正极材料准备工序，将选自Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金，均匀负载到碳纳米管的表面，用来作为正极材料，所述碳纳米管的直径为15nm～30nm，长度为1μm～30μm；
装配工序，在密闭、透明、无氧的容器中，将上述制得的正极材料固定在双探针通电样品杆一端，将Li金属装在样品杆的另一端，将正极材料与Li金属贴合，组装成全固态电池；
合成工序，将密闭透明的容器中的装配了全固态电池的双探针通电样品杆置于透射电镜观察室中，在观察室中通入氧气，对正极材料端施加负电压，以-0.5V～-1.0V电压、进行500秒～50000秒的放电，原位合成超氧化锂。
在优选的实施方式中，正极材料准备工序中，利用磁控溅射技术将选自Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金均匀负载到碳纳米管的表面，负载在碳纳米管的表面的颗粒尺寸为2nm～5nm。
在优选的实施方式中，碳纳米管是利用高纯的N2、Ar、He等电弧放电制备的高纯碳纳米管。
在优选的实施方式中，正极材料准备工序使用的碳纳米管的直径为18nm～25nm，长度为3μm～20μm。
本发明不但提供了稳定的可重复生成LiO2的超氧化锂的原位制备方法，还由于本发明的方法所使用的可视化方法为在环境透射电子显微镜构建纳米全固态锂空气电池进行原位观察，特别有利于锂-空气电池中LiO2生成机理研究。
附图说明
图1为本发明的成全固态电池的安装示意图；
图2为合成工序中充电和放电的电化学反应机理的示意图；
图3为本发明实施例1中锂-空气电池中Au/碳纳米管为空气电极时LiO2的成核和生长的原位成像的图；
图4为对实施例1中锂-空气电池中Au/碳纳米管为空气电极时LiO2的成核和生长的原位成像进行X射线衍射的示意图；
图5为本发明实施例2锂-空气电池中Ag/碳纳米管为空气电极时LiO2的成核和生长的原位成像的图；
图6为本发明实施例3锂-空气电池中Pd/碳纳米管为空气电极时LiO2的成核和生长的原位成像的图；
图7为本发明比较例1锂-空气电池中单一的碳纳米管为空气电极时电化学原位反应成像的图；
图8为本发明比较例2锂-空气电池中Ni/碳纳米管为空气电极时电化学原位反应成像的图；
图9为本发明比较例3锂-空气电池中Fe/碳纳米管为空气电极时电化学原位反应成像的图；
图10为本发明比较例4锂-空气电池中Ru/碳纳米管为空气电极时电化学原位反应成像的图。
具体实施方式
应该指出的是，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本发明所使用的所有技术与科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明的可视化的超氧化锂原位制备方法，在全固态纳米电池中制备超氧化锂，具有以下步骤：
正极材料准备工序，将选自Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金，均匀负载到碳纳米管的表面，用来作为正极材料。
装配工序，在密闭透明的容器中，将上述制得的正极材料固定在双探针通电样品杆一端，将Li金属装在样品杆的另一端，将正极材料与Li金属贴合，组装成全固态电池。
合成工序，将密闭透明的容器中的装配了全固态电池的双探针通电样品杆置于透射电镜观察室中，在观察室中通入氧气，对正极材料端施加负电压，以-0.5V～-1.0V电压、进行500秒～50000秒的放电，原位合成超氧化锂。
本发明中，正极材料准备工序是关键的步骤，根据发明人的研究，只有使用本发明中的碳纳米管与特定金属，比如：Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金的组合作为正极材料，才能稳定地可重复的进行原位LiO2的生成，单独使用碳纳米管或者碳纳米管搭配其他的催化剂，都无法实现原位LiO2的生成。
本发明中，将Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金均匀负载到碳纳米管的表面的方法并没有特别的限定，可以是镀敷、浸渍、溅射等方法，从负载效果角度出发优选溅射的方式，Au、Ag、Pd中的一种或一种以上的合金可以理解为具有特异效果的催化剂，没有这些催化剂，难以稳定生成LiO2。发明人实际上尝试了大量的催化剂，但是能实现稳定的原位LiO2的生成的催化剂并没有总结出相应的规律，不可预测。后述实施例中也给出多种催化剂尝试的例子。
本发明中所负载的金属Au、Ag、Pd负载到碳纳米管表面，最优选的方式是等离子磁控溅射法。
本发明所使用的碳纳米管没有特别的限制，可以使用商业上可购买的任意的碳纳米管。碳纳米管的规格也没有特别限制，可以是单壁、复壁碳纳米管，直径可以是15nm～30nm，长度可以是1μm～30μm，优选的范围是18nm～25nm，长度为3μm～20μm。本发明中使用的碳纳米管，为了保证纯度，优选用高纯的N2、Ar、He等电弧放电制备的高纯碳纳米管。本发明使用高纯的贵金属对碳纳米管进行磁控溅射，保证了碳纳米管的高纯改性。优选的贵金属催化剂是具有良好晶体结构的纳米晶，其催化效果明显。典型的正极材料准备工序中，将用电弧放电方法制备的碳纳米管粘到切平的铝铲子上，并放入磁控溅射仪中溅射金属。本发明采用的磁控溅射对碳纳米管进行改性的技术简单，容易推广，制备出的改性碳纳米管具有较高的催化活性，因此优选。
本发明的装配工序，在密闭透明的容器中进行是为了能可视化观察原位化学反应。密闭透明的容器，一般在实验室中可以使用手套箱。在手套箱中操作，将制得的正极材料固定在双探针通电样品杆一端，将Li金属装在样品杆的另一端，将正极材料与Li金属贴合，组装成全固态电池。此过程在密闭的环境操作，以防止Li的氧化。所谓的双探针通电样品杆，常见的设备是Pico Femto FE-F20原位TEM-STM系统(安徽泽攸科技制作提供)配套的样品杆，也可以用其他同类的市售品。制备的溅射了金属的碳纳米管为粉末状，因此需要可导电的支承体承载，例如可以金属的薄型支承体，如后续实施例中的铝铲子，但是不限于这些。典型的装配方法可以如下进行，但并不限于此：将粘有金属碳纳米管的铝铲子装到双探针通电样品杆的样品端，之后将其转移到手套箱中，用钨(W)针尖轻划一小块金属Li，将其装在样品杆的移动端，组装成纳米电池。具体组装的模式图可以参照附图1。
合成工序中，将装配了全固态电池的双探针通电样品杆置于透射电镜观察室中，在观察室中通入氧气，对正极材料端施加负电压，以-0.5V～-1.0V电压、进行500秒～50000秒的放电，在原位合成超氧化锂。在放电过程中，金属锂嵌入到碳纳米管中，首先会在碳纳米管表面形成一层均匀的Li2O，如图1的a所示，在反应到一定程度后，金属锂会与碳纳米管表面的Au纳米颗粒结合，形成锂金合金，如图1的b所示。锂金合金可以促进超氧化锂成核，如图1的c所示，在合金处发生氧还原反应，形成超氧化锂。之后对正极材料施加正偏压，对其进行充电反应，此时超氧化锂会分解形成过氧化锂和氧气，过氧化锂会进一步与锂离子反应形成氧化锂。合成工序充电和放电的电化学反应机理见附图2。
其中，需要将装配了全固态电池的双探针通电样品杆从手套箱中迅速转移至透射电镜中，为了防止氧化样品杆在空气中暴露的时间尽可能低，一般不超过2秒，方法不作限制，例如可以将样品杆放入密封袋中迅速转移。
在透射电镜中通入的氧气要求有较高纯度，气压为标准大气压、正压、负压均可。典型的是1.0mbar的氧气(纯度＞99.99％)，因为这样可以模拟普通电池的环境。控制样品杆使金属锂与碳纳米管切实的接触，形成闭合的回路，对正极材料端施加负电压，另一端施加正电压，以-0.5V～-1.0V电压、进行500秒～50000秒的放电，在原位合成超氧化锂。充放电的电压可以通过双探针通电样品杆附带的恒压设备调节，本发明中由于形成的是微观纳米级别电池，因此电流难以测定，但是仅通过控制电压和充放电时间即可稳定的生成超氧化锂。
本发明在透射电镜中原位进行充放电反应，可以实时观察到反应产物的形核、长大过程。
以下，利用具体的实施例说明本发明的方法。
实施例1：
在Au/碳纳米管为催化剂的锂-空气电池中进行超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Au高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成，步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Au(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中(ISC-200，北京鲁平缘真空技术有限公司)，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为15s对其进行喷Au处理(溅射)。控制溅射时的电流和真空度使得Au纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Au/碳纳米管复合材料催化剂。
装配工序和合成工序的实验步骤：
将Au/碳纳米管固定在双探针通电样品杆(Pico Femto FE-F20配套样品杆，安徽泽攸科技制作提供)的样品端，将样品杆放入到手套箱中，用钨(W)针尖轻划一小块金属Li，将其装在样品杆的移动端，组装成全固态纳米电池。将样品杆放入自制的密封袋中，然后将其从手套箱中迅速转移至透射电镜中，模拟宏观空气电池的实验环境，在环境透射电镜(型号：FEI-Titan G2,300kV)中通入1.0mbar的氧气(纯度＞99.99％)，以金属锂表面自然形成的Li2O为固态电解质，金属锂为负极，Au/碳纳米管为正极，控制Au/碳纳米管与Li2O接触，在碳纳米管端施加负电压进行原位充放电实验。超氧化锂原位形核过程如图3所示。首先锂金合金会在碳纳米管上团聚，超氧化锂会在此处形核长大，形成图3所示的球。
图4是对各部分表征的示意图，利用透射电镜的衍射系统，可以实时表征任意位置的衍射谱图，与Li、Li2O、Li2O2、LiO2标准谱图对照，可确定是否合成了超氧化锂。图4是对图3中c图中球形部分检测的图，证实球形内部为超氧化锂。
实施例2：
在Ag/碳纳米管为正极材料的锂-空气电池中进行超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Ag高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成。步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Ag(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为10s对其进行喷Ag处理。控制Ag纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Ag/碳纳米管复合材料催化剂。
装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。超氧化锂原位形核过程如图5所示。经透射电镜的衍射表征，证实球形内部均为超氧化锂。
实施例3：
在Pd/碳纳米管为正极材料的锂-空气电池中进行超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Pd高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成。步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Pd(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为15s对其进行喷Pd处理。控制Pd纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Pd/碳纳米管复合材料催化剂。
装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。超氧化锂原位形核过程如图6所示。经透射电镜的衍射表征，证实球形内部均为超氧化锂。
比较例1：
以实施例1的碳纳米管为正极材料进行锂-空气电池超氧化锂制备；
正极材料准备工序除了不进行Au金属的溅射步骤，其余都与实施例1的操作相同。装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。电化学原位反应成像参见图7。经透射电镜的衍射表征，证实球形内部并未形成超氧化锂，白色球金属锂。
比较例2：
以实施例1的碳纳米管为正极材料进行锂-空气电池超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Ni高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成。步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Ni(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为15s对其进行喷Ni处理。控制Ni纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Ni/碳纳米管复合材料催化剂。装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。电化学原位反应成像参见图8。经透射电镜的衍射表征，证实球形外侧的白色球内部并未形成超氧化锂，白色球内部为金属锂。
比较例3：
以实施例1的碳纳米管为正极材料进行锂-空气电池超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Fe高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成。步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Fe(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为15s对其进行喷Fe处理。控制Fe纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Fe/碳纳米管复合材料催化剂。装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。电化学原位反应成像参见图9。经透射电镜的衍射表征，证实球形外侧的白色球内部并未形成超氧化锂，白色球内部为金属锂。
比较例4：
以实施例1的碳纳米管为正极材料进行锂-空气电池超氧化锂制备；
正极材料准备工序包括Ru高度分散在碳纳米管上，此材料采用磁控溅射的方法合成。步骤为：将电弧放电制备的碳纳米管用导电银胶粘到切平的铝铲子上，并在加热台上120℃加热烘干。将高纯的Ru(纯度＞99.99％)靶材放入磁控溅射仪中，并将粘碳纳米管的铝铲子放入到其中，调节溅射仪工作电流至10mA，时间为15s对其进行喷Ru处理。控制Ru纳米颗粒的尺寸为2nm～5nm，并均匀的分散在碳纳米管上。这样即可制得Ru/碳纳米管复合材料催化剂。装配工序和合成工序的实验步骤同实施例1。电化学原位反应成像参见图10。经透射电镜的衍射表征，证实球形内部的并未形成超氧化锂，白色球内部为金属锂。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种可视化的超氧化锂原位制备方法，在全固态纳米电池中制备超氧化锂，其特征在于，具有以下步骤：
正极材料准备工序，将选自Ag、Pd中的一种或一种以上的合金，均匀负载到碳纳米管的表面，用来作为正极材料，所述碳纳米管的直径为15 nm~30 nm，长度为1μm ~30μm；
装配工序，在密闭、透明、无氧的容器中，将上述制得的正极材料固定在双探针通电样品杆一端，将Li金属装在样品杆的另一端，将正极材料与Li金属贴合，组装成全固态电池；
合成工序，将密闭透明的容器中的装配了全固态电池的双探针通电样品杆置于透射电镜观察室中，在观察室中通入氧气，对正极材料端施加负电压，以-0.5V~-1.0V电压、进行500秒~50000秒的放电，原位合成超氧化锂。
2. 根据权利要求1所述的可视化的超氧化锂原位制备方法，其特征在于，其中，正极材料准备工序中，利用磁控溅射技术将选自Ag、Pd中的一种或一种以上的合金均匀负载到碳纳米管的表面，负载在碳纳米管的表面的颗粒尺寸为2 nm ~5 nm。
3.根据权利要求1所述的可视化的超氧化锂原位制备方法，其特征在于，其中，碳纳米管是利用高纯的N2、Ar、He电弧放电制备的高纯碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的可视化的超氧化锂原位制备方法，其特征在于，合成工序中，在观察室中通入的氧气为1.0 mbar的氧气，该氧气纯度﹥99.99%。
5.根据权利要求1所述的可视化的超氧化锂原位制备方法，其特征在于，装配工序，将上述制得的正极材料固定在双探针通电样品杆一端时，采用铝制的支承体承载正极材料。
6. 根据权利要求1所述的可视化的超氧化锂原位制备方法，其特征在于，其中，正极材料准备工序使用的碳纳米管的直径为18 nm~25 nm，长度为3 μm~20μm。
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