CN110071270A - 氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料制备方法包括如下步骤：制备预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体；制备含预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体的掺杂混合粉体；对所述掺杂混合粉体进行梯度烧结还原处理。本发明氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法制备的氮掺杂氧化亚硅负极材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。

Description

氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地运用。目前，锂离子电池用负极材料的重点研究方向正朝着高比容量，大倍率高循环性能和高安全性能的锂型电池材料方向发展。
硅具有超高的理论容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，但硅的负极材料存在着严重的体积膨胀原因，在完全嵌锂的过程中，体积的膨胀率可以达到300％，这不仅仅会影响硅负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂导电网络，导致活性物质的缺失。
氧化硅具有较高的理论容量(2000mAh/g)，其在脱锂的过程易生成电化学不可逆相的Li2O，因此具有缓冲作用，且氧化亚硅中存在着较Si-Si强的Si-O键。因此，氧化亚硅在充放电过程的体积效应较小(170％)，循环性能较硅基材料较好，氧化亚硅具有较低的储锂反应电压平台。但是在实际应用过程中发现其也存在着首次充放电效率低，循环寿命不能达到市场需求的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法，以解决现有氧化亚硅作为负极材料首次充放电效率低，循环寿命差的技术问题。
本发明的另目的在于提供一种负极和锂离子电池，以解决现有含氧化亚硅负极材料的锂离子电池存在的首次充放电效率低，循环寿命差的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法包括如下步骤：
将硅粉体和二氧化硅粉体在第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理，获得预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体；
将所述预氮化处理二氧化硅粉体、预氮化处理硅粉体与有机氮源进行混合球磨处理，得混合粉体；
将所述混合粉体在第二含有氮源的还原气氛中进行第二梯度烧结还原处理，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
本发明的另一方面，提供了一种氮掺杂氧化亚硅负极材料。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料由本发明氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法制备获得。
本发明的又一方面，提供了一种负极。所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，所述活性层包括本发明氮掺杂氧化亚硅负极材料。
本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极，所述负极为本发明所述的负极。
与现有技术相比，本发明氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法将经预氮化处理硅粉体和预氮化二氧化硅粉体与有机氮源添加剂球磨混合后进行梯度烧结还原处理，使得烧结还原形成的氮掺杂氧化亚硅负极材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率，如经测得制备的氮掺杂氧化亚硅负极材料的首次充放电库仑效应可达到80％以上，以0.1C倍率充放电时首次充放电容量接近1100mAh/g。
本发明负极和本发明锂离子电池由于均含有本发明氮掺杂氧化亚硅负极材料，因此，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且延长了循环寿命长。
附图说明
图1是本发明实施含氮掺杂氧化亚硅负极材料制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1所得氮掺杂氧化亚硅负极材料的循环伏安曲线；
图3是本发明实施例3得到氮掺杂氧化亚硅负极材料在0.1C时首次充放电曲线图；
图4是本发明实施例6得到氮掺杂氧化亚硅负极材料在0.1C时100圈的循环效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S01.制备预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体：将硅粉体和二氧化硅粉体在第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理，获得预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体；
步骤S02.制备含预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体的混合粉体：将所述预氮化处理二氧化硅粉体、预氮化处理硅粉体与有机氮源进行混合球磨处理，得混合粉体；
步骤S03.对所述混合粉体进行梯度烧结还原处理：将所述混合粉体在第二含有氮源的还原气氛中进行第二梯度烧结还原处理，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
其中，所述步骤S01中的对所述硅粉体和二氧化硅粉体进行第一梯度烧结还原处理，使得还原气氛中的氮能够对所述硅粉体和二氧化硅粉体进行掺杂，从而分别形成预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体。
在一实施例中，所述第一梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述第一含有氮源的还原气氛中，从300-500℃开始以每分钟3-8℃的升温速度升温至500-700℃，然后以每分钟1-5℃的速度升温至600-900℃，保温0.5-2小时。
如在具体实施例中，所述第一梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述第一含有氮源的还原气氛中，从400℃开始以每分钟5℃的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时。
上述所述第一梯度烧结还原处理的方法能够有效使得硅粉体和二氧化硅粉体在第一梯度烧结还原处理过程中进行氮掺杂。
该步骤S01中的所述第一含有氮源的还原气氛中的氮源可以包括氮气、氨气中的至少一种，还原气体可以是氢气、氮气、氨气等。因此，进一步地，所述第一含有氮源的还原气氛可以是由包括氮气、氨气和氨气与氢气的混合气体、氮气与氨气的混合气体、氮气和氢气的混合气体中的任一种形成的气氛。这样不仅能够提供氮源，还能营造还原气氛，提高氮元素对硅粉体和二氧化硅粉体的氮掺杂。其中，所述硅粉体和二氧化硅粉体优选用亚微米至纳米的高纯度的硅粉体与二氧化硅粉体，以提高氮元素对硅粉体和二氧化硅粉体进行氮掺杂。具体的，该第一含有氮源的还原气氛可以是将形成所述第一含有氮源的还原气氛按照一定流速如可以但不仅仅是气体流量为100sccm的流速导入所述第一梯度烧结还原处理中。
另外，该步骤S01中的硅粉体和二氧化硅粉体可以是分别于第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理，当然也可以两者混合后于第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理。在本发明实施例中，优选是分别于第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理，以提高预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体的氮掺杂效果。
在所述步骤S02中的混合球磨处理的步骤中，作为本发明的一实施例，所述预氮化处理二氧化硅体和预氮化处理硅粉体的摩尔比为(0.8-1.2)：1；所述有机氮源为所述预氮化处理二氧化硅粉体质量的5％～15％。也即是三者按照该比例进行混合球磨处理，使得三者能够充分混合均匀。其中，所述有机氮源可以选用三聚氰胺、甲酰氨、乙酰胺和尿素中的至少一种，优选为三聚氰胺。在一实施例中，所述混合球磨处理的球磨速度可以为2000～4000r/min。所述混合球磨处理的时间应该是充分的，如球磨处理4-8小时，以使得三者充分混合均匀。待所述混合球磨处理后，对球磨后的混合粉体过筛如100-150目筛网进行收集物料。
在所述步骤S03中的第二含有氮源的还原气氛中进行第二梯度烧结还原处理的步骤中，通过对步骤S02中获得的混合粉体于第二含有氮源的还原气氛中进行第二梯度烧结还原处理，使得所述预氮化处理二氧化硅粉体、预氮化处理硅粉体在与有机氮源添加剂一起反应，赋予生成的氮掺杂氧化亚硅负极材料具有高的电子传导率，而且有效改善了所述氮掺杂氧化亚硅负极材料颗粒之间的晶界电导，提高了氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子传导率。
一实施例中，所述第二梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述第二含有氮源的还原气氛中，从300-500℃开始以1～3小时升温一次，直至升温到1000-1250℃，并保温0.5～6小时，且每升温一次温度增加100～300℃。其中，所述保温的时间可以0.5～2小时。这样，将所述混合粉体于不同温区的烧结时间长短来调节和控制生成的氮掺杂氧化亚硅负极材料晶型和晶界的形成。具体是通过梯度烧结的温度与时间的控制来达到氮掺杂氧化亚硅负极材料表面氮化改性的效果，氮化改性在氮掺杂氧化亚硅负极材料表面和界面形成硅氮化物的高电导过渡层，既稳定了电极材料的晶格结构，阻隔了电解液与氧化硅材料的直接接触而发生的不可逆反应，又实现了锂离子和电子的快速传导，提高了氮掺杂氧化亚硅负极材料的整体性能。
该步骤S03中的所述第二含有氮源的还原气氛中的氮源可以包括氮气、氨气中的至少一种，还原气体可以是氢气、氮气、氨气等。因此，进一步地，所述第二含有氮源的还原气氛可以是由包括氮气、氨气、氨气与氢气的混合气体、氮气与氨气的混合气体、氮气和氢气的混合气体中的任一种形成的气氛。这样不仅能够提供氮源，还能营造还原气氛，进一步提高氮元素对混合粉体进行氮掺杂的同时，对混合粉体中的二氧化硅粉体还原，生成氧化亚硅。具体的，该第而且含有氮源的还原气氛可以是将形成所述第二含有氮源的还原气氛按照一定流速如可以但不仅仅是气体流量为100sccm的流速导入所述第二梯度烧结还原处理中。
因此，上文所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法通过工艺步骤和相应工艺条件的控制，使得氮对氧化亚硅进行均匀掺杂，使得生成的氮掺杂氧化亚硅负极材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率，如经测得制备的氮掺杂氧化亚硅负极材料的首次充放电库仑效应可达到80％以上，以0.1C倍率充放电时首次充放电容量接近1100mAh/g。相比于传统的二氧化硅及硅粉制成的电池在循环寿命上有了较高的提高，在200圈左右的循环能稳定保持已有容量。
相应地，基于上述氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种氮掺杂氧化亚硅负极材料。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料是由上文所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法制备获得，因此，所述氮掺杂氧化亚硅负极材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。如上文所述的经测得所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的首次充放电库仑效应可达到80％以上，以0.1C倍率充放电时首次充放电容量接近1100mAh/g。
另一方面，本发明实施例还提供了一种负极。所述负极包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的活性层。
其中，所述负极集流体可以选用常规的负极集流体，如锂离子电池常规的负极集流体，具体的如铜箔。所述活性层包括导电剂、粘结剂和活性物质等成分。所述活性物质为上文所述氮掺杂氧化亚硅负极材料。这样，所述负极由于上文本发明实施例氮掺杂氧化亚硅负极材料，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高。
与此同时，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述负极。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，由于所述锂离子电池的负极为含有上文所述氮掺杂氧化亚硅负极材料的负极，这样所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且延长了循环寿命长。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以每分钟5℃的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的二氧化硅粉体和硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为5％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体在管式炉中进行梯度烧结，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例二
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的二氧化硅粉体和硅粉体按照摩尔比0.9:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为5％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧结，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例三
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的二氧化硅粉体和硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为5％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体在管式炉中进行梯度烧节烧结，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例四
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以每分钟5℃的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1.1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为5％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例五
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以每分钟5℃的升温速度升温至600℃，然后以每分钟3℃的速度升温至750℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1.2进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为5％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例六
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至600℃，然后以3℃每分钟的速度升温至700℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为15％的三聚氰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氨气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例七
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将亚微米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气体，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至600℃，然后以3℃每分钟的速度升温至700℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为15％的甲酰氨后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为4000r/min，球磨时间4小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氮气气氛的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例八
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将亚微米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至400℃，然后将氩气气氛切换为氨气气体，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至500℃，然后以3℃每分钟的速度升温至600℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为15％的乙酰胺后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为2000r/min，球磨时间8小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氮气与氨气的混合气体的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例九
本实施例一提供了氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氮掺杂氧化亚硅负极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将亚微米级硅粉体和二氧化硅粉体分别放入管式炉中，然后通入氩气气氛，气体流量为120sccm；以8℃每分钟的速度升温至500℃，然后将氩气气氛切换为氨气气氛，气体流量为100sccm；以5℃每分钟的升温速度升温至700℃，然后以3℃每分钟的速度升温至900℃，保温1小时，然后切换为氩气气氛，然后降温；
S12：将步骤S11中获得的预氮化处理过的硅粉体和二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后加入预氮化处理过的二氧化硅粉体质量比为15％的尿素后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为2000r/min，球磨时间8小时，后进入真空烘箱中进行烘干处理8小时；
S13：将步骤S12混合研磨处理后的混合粉体随后在管式炉中进行梯度烧节，具体操作在含氮气与氨气的混合气体的加热下采用梯度烧结，温度设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃，从400℃加热到1200℃，并保温6小时，待冷却，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
实施例十至十八
将上述实施例一至实施例九各实施例提供的氮掺杂氧化亚硅负极材料按照如下方法制备负极，然后组装成为锂离子电池：
负极：以实施例一至实施例九各实施例提供的氮掺杂氧化亚硅负极材料为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂调成浆料涂于铜箔上，分别制作极片。
锂离子电池：将制作的各极片，并以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，分别组装成测试电池。并在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并对各锂离子电池进行如下相关电化学测试：
1.各锂离子电池的充放电电压为0.01V～3V。
2.充放电性能测试：
含实施例一中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为1040mah/g。同时对该锂离子电池进行循环伏安测试，将锂离子电池放置仪器中进行充放电3至5次，测得结果如图2所示。由图2中锂离子电池的氧化还原峰可知，本锂离子电池性能较优异。
含实施例二中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为1060mah/g。
含实施例三中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为970mah/g。同时对该锂离子电池进行电压与比容量的关系测试，其结果如图3所示。
含实施例四中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为1000mah/g。
含实施例五中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为920mah/g。
含实施例六中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1100mah/g，放电比容量为1040mah/g。同时对该锂离子电池进行循环特性测试，其结果如图4所示。由图4可知，该锂离子电池在1-200圈的循环稳定性，因此，其循环性能稳定，使用寿命长。
另外对含实施例七至九中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池充放电性能测试得知，其首次充电比容量和放电比容量均与含实施例六中氮掺杂氧化亚硅负极材料的锂离子电池近似。因此，本发明实施例提供的氮掺杂氧化亚硅负极材料性能稳定，从而使得制备的相应锂离子电池电化学性能也稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅粉体和二氧化硅粉体在第一含有氮源的还原气氛下进行第一梯度烧结还原处理，获得预氮化处理二氧化硅粉体和预氮化处理硅粉体；
将所述预氮化处理二氧化硅粉体、预氮化处理硅粉体与有机氮源进行混合球磨处理，得混合粉体；
将所述混合粉体在第二含有氮源的还原气氛中进行第二梯度烧结还原处理，获得氮掺杂氧化亚硅负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述第一含有氮源的还原气氛中，从300-500℃开始以每分钟3-8℃的升温速度升温至500-700℃，然后以每分钟1-5℃的速度升温至600-900℃，保温0.5-2小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述第二含有氮源的还原气氛中，从300-500℃开始以1～3小时升温一次，直至升温到1000-1250℃，并保温0.5～6小时，且每升温一次温度增加100～300℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一含有氮源的还原气氛和/或所述第二含有氮源的还原气氛为氮气、氨气、氨气与氢气的混合气体、氮气与氨气的混合气体、氮气和氢气的混合气体中的任一种。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述混合球磨处理的步骤中，所述预氮化处理二氧化硅体和预氮化处理硅粉体的摩尔比为(0.8-1.2)：1；
所述有机氮源为所述预氮化处理二氧化硅粉体质量的5％～15％。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机氮源包括三聚氰胺、甲酰氨、乙酰胺和尿素中的至少一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合球磨处理的球磨速度为2000～4000r/min，球磨后过100-150目筛网。
8.一种氮掺杂氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述氮掺杂氧化亚硅负极材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得。
9.一种负极，所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，其特征在于：所述活性层包括权利要求8所述的氮掺杂氧化亚硅负极材料。
10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负极。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110890540A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用
CN112271277A (zh) * 2020-09-27 2021-01-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含有金属元素梯度掺杂的负极材料及其应用
CN112467135A (zh) * 2020-09-09 2021-03-09 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其锂离子电池
CN113809310A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用
CN113839027A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种碳包覆的氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用
CN113851639A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种杂原子掺杂的氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用
CN113851621A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356314A (ja) * 2001-03-26 2002-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 部分窒化酸化珪素粉末およびその製造方法
CN103987660A (zh) * 2012-11-30 2014-08-13 Lg化学株式会社 氧化硅及其制备方法
CN104617272A (zh) * 2015-02-03 2015-05-13 东莞市迈科科技有限公司 一种多孔硅碳复合材料的制备方法
CN104628004A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 山西龙镁伟业科技有限公司 一种电池硅基类负极材料制备罐和制备炉窑及制备方法
CN106058227A (zh) * 2016-06-28 2016-10-26 南昌大学 一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法
CN107482218A (zh) * 2017-07-18 2017-12-15 中国科学院化学研究所 一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN109167048A (zh) * 2018-09-25 2019-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356314A (ja) * 2001-03-26 2002-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 部分窒化酸化珪素粉末およびその製造方法
CN103987660A (zh) * 2012-11-30 2014-08-13 Lg化学株式会社 氧化硅及其制备方法
CN104617272A (zh) * 2015-02-03 2015-05-13 东莞市迈科科技有限公司 一种多孔硅碳复合材料的制备方法
CN104628004A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 山西龙镁伟业科技有限公司 一种电池硅基类负极材料制备罐和制备炉窑及制备方法
CN106058227A (zh) * 2016-06-28 2016-10-26 南昌大学 一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法
CN107482218A (zh) * 2017-07-18 2017-12-15 中国科学院化学研究所 一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN109167048A (zh) * 2018-09-25 2019-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110890540A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用
CN113809310A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用
CN113809310B (zh) * 2020-06-15 2023-07-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用
CN112467135A (zh) * 2020-09-09 2021-03-09 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其锂离子电池
CN112271277A (zh) * 2020-09-27 2021-01-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含有金属元素梯度掺杂的负极材料及其应用
CN112271277B (zh) * 2020-09-27 2023-07-18 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含有金属元素梯度掺杂的负极材料及其应用
CN113839027A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种碳包覆的氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用
CN113851639A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种杂原子掺杂的氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用
CN113851621A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用
CN113839027B (zh) * 2021-08-31 2023-10-13 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种碳包覆的氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用
CN113851621B (zh) * 2021-08-31 2023-10-13 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用

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