CN110104677A - 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合钛酸锂材料及其制备方法与应用。所述复合钛酸锂材料制备方法包括如下步骤：配制含有锂源、钛源和次氯酸盐的混合溶液；对所述混合溶液40～90℃并进行保温处理，再对所述混合溶液烘干处理后进行烧结处理，得到前驱体；将所述前驱体于惰性气氛中进行煅烧处理，后进行研磨处理，获得烧结粉体；将所述烧结粉体于含氮气氛中进行氮掺杂热处理，得到复合钛酸锂材料。本发明复合钛酸锂材料的制备方法利用氮取代了钛酸锂中的氧以及生成氮化的次氯酸盐改善材料的界面电导，使得锂离子传输通道更为通畅，利用氮化的钛酸锂提高所述复合钛酸锂材料表面的电子电导，提高所述复合钛酸锂材料中电子的传输速率。

Description

复合钛酸锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种复合钛酸锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
钛酸锂电池具有无记忆效应、自放电率低、充放电速度快、循环寿命超长、工作环境温度范围宽、安全稳定绿色环保等特点，所以在通信电源领域具有非常广泛的应用前景。
钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.5V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全。电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂枝晶容易刺穿隔膜，使得正极和负极导通，导致锂电池短路，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂的电位平台在1.5V左右，因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂枝晶的析出，从而保证了电池的安全性。钛酸锂的另外一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高。目前市场上的钛酸锂电池的充电倍率有20C、甚至50C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C～4C。基于钛酸锂电池的这些技术特点，业内人士认为其契合了新能源公交车、大型储能装备的需求，但是钛酸锂材料本身的较低的电子电导率(10-13S/cm)和锂离子扩散系数(10-10～10-13cm2/S)极大地限制了在大倍率充放下的应用。研究表明，将Li4Ti5O12的颗粒尺寸纳米化以后可以扩大有效的反应面积和减小扩散距离，从而显著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料颗粒纳米化的过程往往比较困难，需要较高的成本，目前难以实现大规模的工业生产。另外，钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合钛酸锂材料及其制备方法，以解决现有钛酸锂电极材料电子电导率差和锂离子扩散系数低的问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照钛酸锂中钛元素和锂元素的摩尔比例分别量取锂源和钛源，并将所述锂源和钛源与次氯酸盐溶解于溶剂中，配制成混合溶液；
将所述混合溶液加热至40～90℃并进行保温处理，再对所述混合溶液烘干处理后进行烧结处理，得到前驱体；
将所述前驱体于惰性气氛中进行煅烧处理，后进行研磨处理，获得烧结粉体；
将所述烧结粉体于含氮气氛中进行氮掺杂热处理，得到复合钛酸锂材料；
其中，在配制所述混合溶液的步骤中还添加有含氮有机化合物，所述含氮有机化合物是溶解于所述混合溶液中；或/和
在所述研磨处理的步骤中还添加有含氮有机化合物，且所述含氮有机化合物是与经所述煅烧处理处理的所述前驱体一起进行研磨处理。
本发明的另一方面，提供了一种复合钛酸锂材料。所述复合钛酸锂材料由本发明复合钛酸锂材料的制备方法制备获得。
本发明的又一方面，提供了一种负极。所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，所述活性层包括本发明复合钛酸锂材料。
本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极，所述负极为本发明所述的负极。
与现有技术相比，本发明复合钛酸锂材料的制备方法利用氮取代了钛酸锂中的氧以及生成氮化的次氯酸盐改善材料的界面电导，使得锂离子传输通道更为通畅，利用氮化的钛酸锂提高所述复合钛酸锂材料表面的电子电导，提高所述复合钛酸锂材料中电子的传输速率。而且所述制备方法能够有效保证生成的复合钛酸锂材料化学性能稳定，赋予所述复合钛酸锂电极材料大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
本发明负极和本发明锂离子电池或超级电容器由于均含有本发明复合钛酸锂材料，因此，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器且循环性能较好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
附图说明
图1是本发明实例氧化硅复合材料制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例4所得的复合钛酸锂电极材料的XRD图；
图3为本发明实施例4的复合钛酸锂电极材料(也即是实施例十一锂离子电池)在0.1C时首次充放电曲线图；
图4是本发明实施例2、3、4得到的复合钛酸锂电极材料(也即是实施例九、十和十一锂离子电池)在0.1C时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例2得到的复合钛酸锂电极材料的首次充放电曲线，曲线2为实施例4得到的复合钛酸锂电极材料的首次充放电曲线，曲线3为实施例3得到的复合钛酸锂电极材料的首次充放电曲线；
图5是本发明实施例4得到的复合钛酸锂电极材料50C时的循环性能图；
图6是本发明实施例4得到的复合钛酸锂电极材料50C时的库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种复合钛酸锂材料的制备方法。所述复合钛酸锂材料的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01.按照钛酸锂中钛元素和锂元素的摩尔比例分别量取锂源和钛源，并将所述锂源和钛源与次氯酸盐溶解于溶剂中，配制成混合溶液；
步骤S02.将所述混合溶液加热至40～90℃并进行保温处理，再对所述混合溶液烘干处理后进行烧结处理，得到前驱体；
步骤S03.将所述前驱体于惰性气氛中进行煅烧处理，后进行研磨处理，获得烧结粉体；
步骤S04.将所述烧结粉体于含氮气氛中进行氮掺杂热处理，得到复合钛酸锂材料。
其中，在所述步骤S01中将所述锂源和钛源与次氯酸盐溶解于溶剂中，是为了将各组分配制成均匀的混合溶液。溶剂可以是能够溶解各组分的溶剂，如乙醇和去离子水。另外，在配制所述混合溶液的步骤中，还可以添加含氮有机化合物，使得所述含氮有机化合物溶解于所述混合溶液中。在进一步实施例中，在配制所述混合溶液的步骤中还可以添加乙酸。当滴入乙酸后，溶液呈酸性，钛源和锂源的粘度降低，更易于混合。其中，乙酸可以是质量浓度为30％乙酸溶液。
因此，在一实施例中，所述步骤S01中配制所述混合溶液的方法包括如下步骤：
将所述含氮有机化合物和所述次氯酸盐溶解于所述锂源的溶液中，再加入乙酸，然后与所述钛源的溶液进行混合处理，配制所述混合溶液。通过该混合方式，使得各组分充分溶解，形成均匀分散的混合溶液。为所述步骤S02中的制备性能稳定的前驱体提高了保证。
在具体实施例中，所述锂源和钛源的混合比例可以按照制备钛酸锂所需的比例混合两组分，在本发明实施例中，所述锂源和钛源按照中Li和Ti的摩尔比为(0.66～0.96)：1的比例混合。其中，所述锂源优选包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述钛源优选包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、四氯化钛中的至少一种。
在一实施例中，所述含氮有机化合物和次氯酸盐按照所述锂源、含氮有机化合物和次氯酸盐是按照Li:N:A＝1:(0.15-0.45):(0.1-0.3)的摩尔比进行添加，其中，所述A为所述次氯酸盐所含的金属元素。其中，所述含氮有机化合物包括甲酰氨、乙酰胺中的至少一种，所述次氯酸盐包括次氯酸钡、次氯酸钠、次氯酸锂和次氯酸钾中的至少一种，优先选择三聚氰胺。该优选的含氮有机化合物和次氯酸盐能够有效提供氮源和相应的金属元素，而且在后续步骤处理过程中能够有效形成氮化合物对钛酸锂晶体进行改性，且分解不留其它杂质。
所述步骤S02中将所述混合溶液加热至40～90℃，锂源、钛源和次氯酸盐进行聚合形成溶胶，进而形成具有一定空间的凝胶。在此过程中，锂源、钛源和次氯酸盐在分子水平上可以被均匀的混合。另外，所述混合溶液在40～90℃下保温处理的时间应该是充分的，如恒温搅拌4～10h。
待保温处理后的所述混合溶液进行烘干处理是为了出去溶剂，如可以在80～120℃下烘干。对所述烘干处理后获得的混合物进行的烧结处理的条件优选可以是温度为300～500℃，优选的350～450℃，烧结时间为4～8小时，烧结过程中，使前驱体中所含部分C元素通过烧结形成二氧化碳挥发出去。
所述步骤S03中对所述前驱体于惰性气氛中进行煅烧处理过程中，使得锂源和钛源生成钛酸锂。煅烧过程中，部分含氮有机物会与次氯酸盐反应生成氮化物。因此，一实施例中，所述煅烧处理的温度为400～1000℃，优选的
400～800℃，更优选的600～800℃，烧结时间为4～18小时。该烧结条件使得所述前驱体能够充分反应。
另外，惰性气氛可以是氩气、氮气、氢气与氨气的混合气体中的至少一种形成的气氛。
待所述煅烧处理后，将煅烧物进行研磨处理，获得烧结粉体。在一实施例中，在所述研磨处理的步骤中，还可以添加有含氮有机化合物，且所述含氮有机化合物是与所述煅烧物也即是经所述煅烧处理处理的所述前驱体一起进行研磨处理。另外，所述步骤S03中的含氮有机化合物可以与所述步骤S01中的含氮有机化合物可以分别都添加，也可以只在所述步骤S01中或所述步骤S03中任一步骤中添加。其中，所述含氮有机化合物如上文所述的包括甲酰氨、乙酰胺中的至少一种。其添加量也如上文所述的，满足所述锂源、含氮有机化合物和次氯酸盐是按照Li:N:A＝1:(0.19-0.42):(0.1-0.3)的摩尔比。
所述步骤S04中通过对步骤S03中获得的烧结粉体于含有氮源的气氛中进行氮掺杂热处理，进一步使得未反应的次氯酸盐在所述烧结过程中进行氮化，氮化后附着在钛酸锂的表面，进一步提高了制备的复合钛酸锂材料颗粒之间的界面离子电导和电子传导，提高了制备的复合钛酸锂材料的电子和锂离子传输速率。
一实施例中，所述氮掺杂热处理为500～1000℃，优选的650～750℃，保温时间为30～120分钟。
通过氮掺杂热处理的条件控制，能够有效提高如次氯酸盐生成的氮化物改性的效果，氮化改性在复合钛酸锂材料表面和界面形成氮化物的高电导过渡层，既稳定了电极材料的晶格结构，阻隔了电解液与所述氧化硅复合材料的直接接触而发生的不可逆反应，又实现了锂离子和电子的快速传导，提高了复合钛酸锂材料的整体性能。
该步骤S04中的所述含氮气氛可以是由包括氮气、氨气中的至少一种形成的气氛。由该气体形成的含氮气氛能够提供氮源，提高氮元素对混合粉体进行氮掺杂的。具体的，所述含氮气氛可以是将形成所述含氮气体按照一定流速如可以但不仅仅是气体流量为100sccm的流速导入所述烧结处理中。
因此，上文所述复合钛酸锂材料的制备方法通过工艺步骤和相应工艺条件的控制，使得氮和次氯酸盐的氮化物对钛酸锂进行改性，使得生成的复合钛酸锂具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了复合钛酸锂材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率，循环性能较好，安全性能较高。具有较高比容量可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池和超级电容器。
相应地，基于上述复合钛酸锂材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种复合钛酸锂材料。所述复合钛酸锂材料是由上文所述复合钛酸锂材料的制备方法制备获得，因此，所述复合钛酸锂材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。
另一方面，本发明实施例还提供了一种负极。所述负极包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的活性层。
其中，所述负极集流体可以选用常规的负极集流体，如锂离子电池常规的负极集流体，具体的如铜箔。也可以是超级电容器电极集流体。所述活性层包括导电剂、粘结剂和活性物质等成分。所述活性物质为上文所述复合钛酸锂材料。这样，所述负极由于上文本发明实施例复合钛酸锂材料，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高。
与此同时，本发明实施例还提供了一种锂离子电池或超级电容器。所述锂离子电池理或超级电容器所当然的包括必要的组件，如锂离子电池理包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。超级电容器包括负极和对电极。其中，所述负极为上文所述负极。其他组件可以是常规锂离子电池或超级电容器所含的常规组件。这样，由于所述锂离子电池或超级电容器的负极为含有上文所述复合钛酸锂材料的负极，这样所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且锂离子电池或超级电容器且循环性能较好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合钛酸锂材料及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.84:1的比例称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再以Li:N:Ba摩尔比为1:0.34:0.1的比例取甲酰氨和次氯酸钡融入醋酸锂溶液当中，滴入10mL的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰氨-次氯酸钡的混合溶液；
S12：在80℃的条件下，恒温搅拌6小时，100℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至300℃烧结4h得钛酸锂前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至500℃，保温12h；冷却，研磨，获得复合粉体；
S14：将所述复合粉体放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中，升温至700℃，保温30分钟，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例二
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.84:1称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再以Li:N:Na摩尔比为1:0.29:0.19的比例取甲酰氨和次氯酸钠融入醋酸锂溶液当中，滴入10mL的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰氨-次氯酸钠的混合溶液；
S12：在60℃的条件下，恒温搅拌6小时，100℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至400℃后烧结3h得钛酸锂前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至600℃，保温10h；冷却，研磨，获得复合粉体；
S14：将所述复合粉体放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中，升温750℃，保温1h，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例三
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.84:1的比例称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再以Li:N:Na摩尔比为1:0.2：0.28的比例取甲酰氨和次氯酸钠融入醋酸锂溶液当中，滴入10mL浓度为30％的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰氨-次氯酸钠的混合溶液；
S12：在80℃的条件下，恒温搅拌10小时，110℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至300℃烧结5h得钛酸锂前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至600℃，保温10h；冷却，研磨，即得到复合粉体；
S14：将所述复合粉体充分研磨后，放进三段炉中，在氮气的气氛中升温至600℃，再把氮气换成氨气，在氨气的气氛中升温至650℃，保温30分钟，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例四
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.79:1的比例称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再按Li:N:Ba摩尔比为1:0.19：0.24的比例取甲酰氨和次氯酸钡融入醋酸锂溶液当中。滴入10mL的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰氨-次氯酸钡的混合溶液；
S12：在80℃的条件下，恒温搅拌8小时，120℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至300℃烧结8h得钛酸锂前驱体；
S13：将获得的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至800℃，保温8h；冷却，研磨，获得复合粉体；
S14：将所述复合粉体充分研磨后，放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中升温至700℃，保温30分钟，即得到了氮镍共掺杂的钛酸锂材料。
实施例五
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.78:1的比例称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再按Li:N:Ba摩尔比为1:0.33:0.16的比例取甲酰氨和次氯酸钡融入醋酸锂溶液当中，滴入10ml的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰氨-次氯酸钡的混合溶液；
S12：在60℃的条件下，恒温搅拌8小时，100℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至500℃烧结4h得钛酸锂前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至800℃，保温6h；冷却，研磨，获得复合粉体；
S14：将所述复合粉体放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气与氮气的混合气体，在混合气体的气氛中升温至700℃，保温时间为45min，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例六
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按按Li:Ti摩尔比为0.82:1称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再按Li:Na摩尔比为1:0.13的比例取次氯酸钠融入醋酸锂溶液当中，滴入10mL的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-次氯酸钠的混合溶液；
S12：在80℃的条件下，恒温搅拌4小时，120℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至400℃烧结4h得前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至800℃，保温6h；冷却，研磨，即得到复合粉体；
S14：按Li：N摩尔比为1:0.28的比例取甲酰氨，与所述复合粉体充分研磨后放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氮气和氨气的混合气体，在氮气和氨气的混合气体的气氛中升温至700℃。保温30分钟，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例七
本实施例一提供了复合钛酸锂材料及其制备方法。所述复合钛酸锂材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：按Li:Ti摩尔比为0.68:1的比例称取无水醋酸锂和钛酸四丁酯，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，再按Li:Na摩尔比1:0.3的比例的取次氯酸钠融入醋酸锂溶液当中，滴入10mL的乙酸，接着在搅拌的条件下混合钛酸四丁酯溶液和醋酸锂-甲酰胺-次氯酸钠的混合溶液；
S12：在70℃的条件下，恒温搅拌4小时，100℃的条件下烘干，然后在烧结炉中以5℃/min升温至300℃烧结4h得前驱体；
S13：将得到的钛酸锂前驱体放置在三段炉中，通入氮气后，以5℃/min升温至800℃，保温8h；冷却，研磨，获得复合粉体；
S14：以Li:N摩尔比1:0.42的比例取甲酰氨，与所述复合粉体充分研磨后放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气与氮气的混合气体，在混合气体的气氛中升温至700℃，保温1h，获得所述复合钛酸锂电极材料。
实施例八至十四
将上述实施例一至实施例七各实施例提供的复合钛酸锂材料分别按照如下方法制备负极，然后分别组装成为锂离子电池：
负极：以实施例一至实施例七各实施例提供的复合钛酸锂材料为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂调成浆料涂于铜箔上，分别制作极片。
锂离子电池：将制作的各极片，并以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，分别组装成测试电池。并在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并对各锂离子电池进行如下相关电化学测试：
1.各锂离子电池的充放电电压为1V～3V。
2.充放电性能测试：
含实施例一中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C在0.1C时首次放电比容量为191mah/g，充电比容量为177mah/g。
含实施例二中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为171mah/g，充电比容量为169mah/g。
含实施例三中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为179mah/g，充电比容量为174mah/g。
含实施例四中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为207mah/g，充电比容量为189mah/g。
含实施例五中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为191mah/g，充电比容量为180mah/g。
含实施例六中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为185mah/g，充电比容量为174mah/g。
含实施例七中复合钛酸锂材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为189mah/g，充电比容量为177mah/g。
另外，将上述实施例一至实施例七制备的复合钛酸锂材料进行X射线衍射(XRD)分析，其中，实施例4制备的复合钛酸锂材料的XRD图如图2，其他实施例提供的复合钛酸锂材料的XRD图与图2近似，因此，本发明实施例制备方法制备的复合钛酸锂材料结构稳定；
将上述实施例八至实施例十四提供的锂离子电池分别于进行0.1C时首次充放电、50C时的循环性能和50C时的库伦效率性能测试，其中，含有实施例四的复合钛酸锂材料的实施例十一锂离子电池的0.1C时首次充放电曲线图如3所示，50C时的循环性能图如图5所示，50C时的库伦效率性能图如图6所示。其他实施例提供的锂离子电池于0.1C时首次充放电图、50C时的循环性能图和50C时的库伦效率性能图分别与图3、图5、图6曲线近似。如实施例九、十和十一提供的锂离子电池于0.1C时首次充放电曲线对比图如图4所示。
由图3至图6可知，本发明实施例提供的复合钛酸锂材料性能稳定，从而使得制备的相应锂离子电池电化学性能也稳定且优异，同时具有高倍率循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照钛酸锂中钛元素和锂元素的摩尔比例分别量取锂源和钛源，并将所述锂源和钛源与次氯酸盐溶解于溶剂中，配制成混合溶液；
将所述混合溶液加热至40～90℃并进行保温处理，再对所述混合溶液烘干处理后进行烧结处理，得到前驱体；
将所述前驱体于惰性气氛中进行煅烧处理，后进行研磨处理，获得烧结粉体；
将所述烧结粉体于含氮气氛中进行氮掺杂热处理，得到复合钛酸锂材料；
其中，在配制所述混合溶液的步骤中还添加有含氮有机化合物，所述含氮有机化合物是溶解于所述混合溶液中；或/和
在所述研磨处理的步骤中还添加有含氮有机化合物，且所述含氮有机化合物是与经所述煅烧处理处理的所述前驱体一起进行研磨处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在得到所述前驱体的步骤中，所述烧结处理的温度为300～500℃，烧结时间为4～8小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在获得所述烧结粉体的步骤中，所述煅烧处理的温度为400～1000℃，烧结时间为4～18小时；和/或
所述惰性气氛为包括氮气、氩气、氢气与氨气的混合气体中的至少一种形成的气氛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述氮掺杂热处理的步骤中，所述氮掺杂热处理的温度为500～1000℃，保温时间为30～120分钟；和/或
所述含氮气氛为氮气、氨气中的至少一种形成的气氛。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源和钛源中Li和Ti的摩尔比为(0.66～0.96)：1；和/或
所述锂源、含氮有机化合物和次氯酸盐是按照Li:N:A＝1:(0.15-0.45):(0.1-0.3)的摩尔比进行添加，其中，所述A为所述次氯酸盐所含的金属元素。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，配制所述混合溶液的方法包括如下步骤：
将所述含氮有机化合物和所述次氯酸盐溶解于所述锂源的溶液中，再加入乙酸，然后与所述钛源的溶液进行混合处理，配制所述混合溶液。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；和/或
所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、四氯化钛中的至少一种；和/或
所述含氮有机化合物包括甲酰氨、乙酰胺中的至少一种；和/或
所述次氯酸盐包括次氯酸钡、次氯酸钠、次氯酸锂和次氯酸钾中的至少一种。
8.一种复合钛酸锂材料，其特征在于，所述复合钛酸锂材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得。
9.一种负极，所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，其特征在于：所述活性层包括权利要求8所述的复合钛酸锂材料。
10.一种锂离子电池或超级电容器，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负极。
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