CN111747453A - 镍掺杂钛酸锂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍掺杂钛酸锂、其制备方法及其应用。镍掺杂钛酸锂具有以下结构：Li4Ti5‑xNixO12，其中x为0.05～0.15。与Li4Ti5O12相比，该镍掺杂钛酸锂Li4Ti5‑xNixO12具有更高的放电比容量、更高的库伦效率，且循环多次后放电容量仍旧保持在较高的水平，同时还能够较好地保持Li4Ti5O12的尖晶石面心立方结构。与此同时，该Li4Ti5‑xNixO12的制备工艺简单，制备过程无需进行表面包覆，也有利于规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种镍掺杂钛酸锂、其制备方法及其应用。
背景技术
尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)属面心立方结构空间群(Fd3m)，是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料。与商业化碳系列负极材料相比，Li4Ti5O12在充放电过程中体积几乎不发生变化(<1％)，能够很好地避免材料反复收缩引起的结构破坏，具有良好的循环稳定性和稳定的库伦效率，因而被称为“零应变”材料。Li4Ti5O12具有较高且稳定的嵌锂电位(1.55V vs.Li/Li+)，能避免电解液的分解和金属锂沉积而形成的锂枝晶。Li4Ti5O12的锂离子扩散系数为2×10–8cm2/s，比一般碳材料高一个数量级，在混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和储能电池等领域具有广泛的应用前景。
然而，Li4Ti5O12材料的电子电导率较低(1.0×10–13S/m)，导致其大电流充放电时极化严重，容量衰减快，倍率性能差。针对这个问题，研究者们作了大量工作，比如：通过合成纳米粒径或中空微球、花状纳米片、锯齿状纳米片等结构缩短锂离子的扩散路径，减小电极极化，增大与电解液的接触面积，从而提高材料的电化学性能；通过在Li+、Ti4+、O2–位进行Na+、Ag+、Mo6+、Ta5+、Ge4+、F–、Br–等离子掺杂改性，产生自由电子、空穴或电荷补偿效应，提高材料的导电性能；通过表面包覆碳材料、TiN等导电相，提高表面电子导电率。然而，以上方法或工序复杂，或对于Li4Ti5O12材料的极化问题提高有限。
基于以上原因，有必要提供一种更有效地改善Li4Ti5O12材料极化问题的工艺，提供一种性能更好的新的Li4Ti5O12改性材料，使其具有更高的首次充放电容量和库伦效率，同时在循环多次后仍旧保持较高的放电容量。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镍掺杂钛酸锂、其制备方法及其应用，以解决现有技术中的Li4Ti5O12材料因极化问题导致的容量衰减快、倍率性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镍掺杂钛酸锂，其具有以下结构：Li4Ti5-xNixO12，其中x为0.05～0.15。
进一步地，x为0.1。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述镍掺杂钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：将锂源、钛源和镍源混合，得到混合料；采用固相合成法将混合物进行两步煅烧，得到镍掺杂钛酸锂。
进一步地，锂源为Li2CO3、LiOH˙H2O、LiCH3COOH˙4H2O中的一种或多种；优选地，锂源为Li2CO3。
进一步地，钛源为锐钛矿TiO2、钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，钛源为锐钛矿型TiO2。
进一步地，镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(OH)2、NiCl3˙6H2O中的一种或多种；优选地，镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O。
进一步地，将锂源、钛源和镍源混合后，加入无水乙醇作为分散剂，然后研磨，得到混合料。
进一步地，采用固相合成法将混合物进行两步煅烧的步骤包括：将混合料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到400～600℃保温4-8h，以进行第一次煅烧，然后冷却至室温，得到预煅烧料；将预煅烧料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到700～800℃保温15～20h，以进行第二次煅烧，然后冷却至室温，得到镍掺杂钛酸锂。
进一步地，在第一次煅烧之后，将冷却至室温后的第一次煅烧料进行研磨，得到预煅烧料；优选地，第一次煅烧和第二次煅烧过程均在管式炉中进行。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，其负极材料为上述镍掺杂钛酸锂。
本发明提供的镍掺杂钛酸锂具有以下结构：Li4Ti5-xNixO12，其中x为0.05～0.15。与Li4Ti5O12相比，该镍掺杂钛酸锂Li4Ti5-xNixO12具有更高的放电比容量、更高的库伦效率，且循环多次后放电容量仍旧保持在较高的水平，同时还能够较好地保持Li4Ti5O12的尖晶石面心立方结构。与此同时，该Li4Ti5-xNixO12的制备工艺简单，制备过程无需进行表面包覆，也有利于规模化应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备的镍掺杂钛酸锂和对比例1制备的钛酸锂Li4Ti5O12的X射线衍射谱图；
图2中的(a)示出了根据本发明实施例1制备的镍掺杂钛酸锂的扫描电镜照片，(b)示出了对比例1的钛酸锂Li4Ti5O12的扫描电镜照片；
图3示出了根据本发明实施例1制备的镍掺杂钛酸锂和对比例1制备的钛酸锂Li4Ti5O12在0.5C倍率下的首次充放电曲线；
图4示出了根据本发明实施例1制备的镍掺杂钛酸锂和对比例1制备的碳酸锂Li4Ti5O12的循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的Li4Ti5O12材料因极化问题导致的容量衰减快、倍率性能差的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种镍掺杂钛酸锂，其具有以下结构：Li4Ti5-xNixO12，其中x为0.05～0.15。Ni2+(0.069nm)的离子半径与Ti4+(0.061nm)相近，在不改变Li4Ti5O12尖晶石型结构的前提下掺杂Ni2+，可提高材料的导电性能和减小材料颗粒尺寸。与Li4Ti5O12相比，该镍掺杂钛酸锂Li4Ti5-xNixO12具有更高的放电比容量、更高的库伦效率，且循环多次后放电容量仍旧保持在较高的水平，同时还能够较好地保持Li4Ti5O12的尖晶石面心立方结构。与此同时，该Li4Ti5-xNixO12的制备工艺简单，制备过程无需进行表面包覆，也有利于规模化应用。
在一种优选的实施方式中，x为0.1。Li4Ti4.9Ni0.1O12具有更高的放电比容量和更好的循环性能，其在0.5C首次放电比容量能够达到173.3mAh/g，库伦效率为97.4％；50次恒流充放电后的比容量依然能够达到163.4mAh/g，容量保持率为94.3％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述镍掺杂钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：将锂源、钛源和镍源混合，得到混合料；采用固相合成法将混合物进行两步煅烧，得到镍掺杂钛酸锂。使用该法制备得到的镍掺杂钛酸锂Li4Ti5-xNixO12具有更高的放电比容量、更优良的循环性能，同时还能够较好地保持Li4Ti5O12的尖晶石面心立方结构。此外，本发明以简易可行、适于量产的固相法，采用两步煅烧的方式制备了上述镍掺杂钛酸锂，还具有工序简单、易于规模化应用的优势。
上述锂源、钛源、镍源只要选用能够在煅烧过程中形成氧化锂、氧化钛、氧化镍的原料即可。在一种优选的实施方式中，锂源包括但不限于Li2CO3、LiOH˙H2O、LiCH3COOH˙4H2O、中的一种或多种；钛源包括但不限于锐钛矿型TiO2、钛酸四丁酯中的一种或多种；镍源包括但不限于Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(OH)2、NiCl3˙6H2O中的一种或多种。
更优选地，锂源为Li2CO3，钛源为锐钛矿型TiO2，镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O。Li2CO3、TiO2、Ni(CH3COO)2·4H2O的来源广泛，成本相对较低。
为了进一步提高混合料中各成分的分散性，改善最终镍掺杂钛酸锂的结构均一性，在一种优选的实施方式中，将锂源、钛源和镍源混合后，加入无水乙醇作为分散剂，然后研磨，得到混合料。
在一种优选的实施方式中，采用固相合成法将混合物进行两步煅烧的步骤包括：将混合料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到400～600℃保温4-8h，以进行第一次煅烧，然后冷却至室温，得到预煅烧料；将预煅烧料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到700～800℃保温15～20h，以进行第二次煅烧，然后冷却至室温，得到镍掺杂钛酸锂。在上述工艺条件下进行两次煅烧，有利于形成结构更稳定的镍掺杂钛酸锂。更优选地，在第一次煅烧之后，将冷却至室温后的第一次煅烧料进行研磨，得到预煅烧料；优选地，第一次煅烧和第二次煅烧过程均在管式炉中进行。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料为上述的镍掺杂钛酸锂。因该镍掺杂钛酸锂具有前文所述的有益效果，该锂离子电池相应具备了更好的电性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
该实施例1中制备了镍掺杂钛酸锂，具体步骤如下：
原料混合：按n(Li)∶n(Ti)∶n(Ni)＝4.2∶4.9∶0.1比例分别称取6.6g碳酸锂、19.6g二氧化钛、1.1g四水合醋酸镍，将原料置于球磨罐中，加入少量乙醇作为分散剂，在行星球磨机上进行研磨2h，得到混合料。
第一次煅烧：将混合料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至500℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到预煅烧料。
研磨：将预煅烧料置于球磨罐中，在行星球磨机上进行研磨2h。
第二次煅烧：将研磨后的预煅烧料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至750℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到淡黄色粉末，结构式为Li4Ti4.9Ni0.1O12。
实施例2
原料混合：按n(Li)∶n(Ti)∶n(Ni)＝4.2∶4.95∶0.05比例分别称取取7.3g氢氧化锂、19.6g二氧化钛、0.2g氢氧化镍，将原料置于球磨罐中，加入少量乙醇作为分散剂，在行星球磨机上进行研磨2h，得到混合料。
第一次煅烧：将混合料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至500℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到预煅烧料。
研磨：将预煅烧料置于球磨罐中，在行星球磨机上进行研磨2h。
第二次煅烧：将研磨后的预煅烧料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至750℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到淡黄色粉末，结构式为Li4Ti4.9Ni0.1O12。
实施例3
原料混合：按n(Li)∶n(Ti)∶n(Ni)＝4.2∶4.85∶0.15比例分别称取取24.2g醋酸锂、72.7g钛酸四丁脂、0.62g氢氧化镍，将原料置于球磨罐中，加入少量乙醇作为分散剂，在行星球磨机上进行研磨2h，得到混合料。
第一次煅烧：将混合料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至500℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到预煅烧料。
研磨：将预煅烧料置于球磨罐中，在行星球磨机上进行研磨2h。
第二次煅烧：将研磨后的预煅烧料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至750℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到淡黄色粉末，结构式为Li4Ti4.9Ni0.1O12。
对比例1
该对比例1中制备了钛酸锂，具体步骤如下：
原料混合：按n(Li)∶n(Ti)＝4.2∶5比例分别称取取6.6g碳酸锂、20g二氧化钛，将原料置于球磨罐中，加入少量乙醇作为分散剂，在行星球磨机上进行研磨2h，得到混合料。
第一次煅烧：将混合料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至500℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到预煅烧料。
研磨：将预煅烧料置于球磨罐中，在行星球磨机上进行研磨2h。
第二次煅烧：将研磨后的预煅烧料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至750℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到白色粉末，结构式为Li4Ti5O12。
对比例2
原料混合：按n(Li)∶n(Ti)∶n(Ni)＝4.2∶4.75∶0.25比例分别称取取6.6g碳酸锂、19g二氧化钛、2.71g氢氧化镍，将原料置于球磨罐中，加入少量乙醇作为分散剂，在行星球磨机上进行研磨2h，得到混合料。
第一次煅烧：将混合料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至500℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到预煅烧料。
研磨：将预煅烧料置于球磨罐中，在行星球磨机上进行研磨2h。
第二次煅烧：将研磨后的预煅烧料放入石英舟中，在管式炉内空气气氛下，升温条件为5℃/min升至750℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到淡黄色粉末，结构式为Li4Ti4.9Ni0.1O12。
性能表征：
(1)将上述实施例1制备的Li4Ti4.9Ni0.1O12和对比例1中制备的Li4Ti5O12进行XRD、扫描电镜表征，结果分别见图1和图2，其中(a)示出了根据本发明实施例1制备的镍掺杂钛酸锂的扫描电镜照片，(b)示出了对比例1的钛酸锂Li4Ti5O12的扫描电镜照片；
(2)分别将实施例1和对比例1制得的材料作为负极材料，按照活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为90:5:5的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，用自动涂布机制成电极极片，在真空干燥箱中120℃烘干2h，用切片机切成直径12mm的极片，以金属锂片作为对电极和参比电极，Clgarde作隔膜，1.2molLiPF6的EMC+EC(摩尔比为4:1)溶液为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成2032扣式电池。测量电池在0.5C倍率下的首次充放电曲线和循环性能曲线，结果分别见图3和图4。
从图1可知，实施例1和对比例1中制备的材料均为立方尖晶石相结构，在(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(440)、(531)晶面衍射特征峰明显，峰型尖锐，无杂质衍射峰。Li4Ti4.9Ni0.1O12与Li4Ti5O12衍射峰相同，说明Ni2+成功掺杂到Li4Ti5O12的晶胞结构中，且没有改变钛酸里的晶相结构。
从图2可以看出，实施例1和对比例1中制备的材料的晶粒表面光滑，无明显团聚现象。与对比例1的Li4Ti5O12相比，实施例1的Li4Ti4.9Ni0.1O12颗粒的均匀性更好一些，晶粒尺寸更小，粒径分布在200～300nm，分散性更好。颗粒的减小能增大材料与电解质的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，有利于提高材料的比容量。
从图3中可看出，实施例1中的Li4Ti4.9Ni0.1O12和对比例1中的Li4Ti5O12的首次放电比容量分别173.3、153.4mA.h/g，对应的库伦效率分别为97.4％、96.9％。
从图4可以看出，实施例1中的Li4Ti4.9Ni0.1O12对应的电池在前几次循环时，容量下降较快，但在12次循环后，放电比容量趋于稳定。经过50次循环后，实施例1中Li4Ti4.9Ni0.1O12与对比例1中Li4Ti5O12对应的电池的放电比容量分别为163.4、145.4mA.h/g，对应的容量保持率分别为94.3％、94.8％。
此外，各实施例和对比例中制备的镍掺杂钛酸锂制备成电池(方法同实施例1)后的电池性能见下表1：
表1
| 组别 | 首次充放电容量/mAh | 首次库伦效率/％ | 循环50次容量保持率/％ |
| 实施例1 | 173.3 | 97.4％ | 94.3％ |
| 实施例2 | 172.7 | 97.1％ | 95.1％ |
| 实施例3 | 165.2 | 97.5％ | 94.9％ |
| 对比例1 | 153.4 | 96.9％ | 94.8％ |
| 对比例2 | 150.2 | 95.9％ | 90.1％ |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍掺杂钛酸锂，其特征在于，所述镍掺杂钛酸锂具有以下结构：Li4Ti5-xNixO12，其中x为0.05～0.15。
2.根据权利要求1所述的镍掺杂钛酸锂，其特征在于，x为0.1。
3.一种权利要求1或2所述的镍掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、钛源和镍源混合，得到混合料；
采用固相合成法将所述混合物进行两步煅烧，得到所述镍掺杂钛酸锂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为Li2CO3、LiOH˙H2O、LiCH3COOH˙4H2O中的一种或多种；优选地，所述锂源为Li2CO3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为锐钛矿TiO2、钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，所述钛源为锐钛矿型TiO2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(OH)2、NiCl3˙6H2O中的一种或多种；优选地，所述镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述锂源、所述钛源和所述镍源混合后，加入无水乙醇作为分散剂，然后研磨，得到所述混合料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述采用固相合成法将所述混合物进行两步煅烧的步骤包括：
将所述混合料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到400～600℃保温4-8h，以进行第一次煅烧，然后冷却至室温，得到预煅烧料；
将所述预煅烧料在空气或氧气气氛下以5～10℃/min的升温速率升到700～800℃保温15～20h，以进行第二次煅烧，然后冷却至室温，得到所述镍掺杂钛酸锂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次煅烧之后，将冷却至室温后的第一次煅烧料进行研磨，得到所述预煅烧料；优选地，所述第一次煅烧和所述第二次煅烧过程均在管式炉中进行。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1或2所述的镍掺杂钛酸锂。
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