KR101122715B1 - 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 출발물질로서 리튬 소스 및 금속산화물(Mn2O3, Fe2O3, Ni(OH)2 또는 Co3O4)을 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 얻어진 중간화합물을 실리카(SiO2) 및 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질[Li2MSiO4/C(여기서, M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)]을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지, 양극활물질, 양극재료

Description

리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법{Method for preparing cathode materials for lithum ion secondary Battery}
본 발명은 리튬이온전지의 양극으로 사용되는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지 기술분야는 고용량의 장점으로 인하여 경량화 및 장수명이 요구되는 휴대용 정보통신기기에 적용이 확대되어 관련 시장이 급격히 성장하고 있는 분야이다. 리튬이온이차전지는 휴대전화, 노트북, 노트북 PC, PDA 등 모바일 IT 제품의 성능과 국제 경쟁력을 좌우하는 핵심 부품이다. 이러한 리튬이온이차전지의 용량 및 특성은 음극, 전해액, 분리막 등에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 양극활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다.
리튬이온이차전지용 양극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 양극활물질은 PHEV(plug-in hybrid electric vehicles) 또는 EV(electric vehicles) 등에 사용되는 대형 리튬이온이차전지에 적용하기에는 아직도 많은 연구가 필요한 실정이다. 현재 사용되고 있는 양극활물질은 이들 PHEV 또는 EV에 적용되기에는 무게 또는 부피에 대한 용량(에너지 밀도)이 부족하고, 비용면에서 고가일 뿐만 아니라 안정성(abuse tolerance) 측면에서도 여전히 개선의 여지가 많다. 따라서, 에너지 밀도, 싸이클 특성, 비용의 감소, 안전성 등이 구비된 양극활물질의 개발이 요구된다.
Li2MnSiO4는 333 mAh/g의 우수한 이론적 용량과 높은 작동 전압(operating voltage)을 나타내기 때문에 기대되는 양극활물질 후보로서 주목받고 있다. 종래, Li2MnSiO4를 양극활물질로 사용하기 위한 다수의 연구가 보고된바 있다[1) Yong Yang et al., Journal of Power Sources, 174 (2007) 528-532; 2) R.Dominko et al., Journal of Power Sources, 174 (2007) 457-461; 3) Rong Yang et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009) L1-L4; 4) A. A. Petrenko et al., Journal of Solid State Chemistry, 180 (2007) 1045-1050]
그러나, 이들 문헌에서 보고된 상기 양극활물질은 전구체로서 LiAc?2H2O, Mn(Ac)2?2H2O 및 Si(OC2H5)4 또는 Li2SiO3 및 Mn(CH3COO)2?4H2O 등의 고가의 전구체를 사용함으로서 비용면에서 불리한 문제가 있다. 또한, 이들 문헌에서 보고된 제 조방법에 의해 제조된 Li2MnSiO4는 충전 또는 방전 용량 등과 관계되는 전기적 특성이 여전히 낮기 때문에 여전히 개선의 여지가 있다. 한편, 비용문제를 해결하기 위해 저가의 전구체를 사용하여 제조된 공간군(space group)이 P21/n인 Li2MnSiO4가 보고되어 있으나, 일반적으로 리튬이온이차전지에 사용되는 양극활물질과는 다른 결정형으로서 구체적인 전기적 특성 또한 기재되어 있지 않다.
한편, Li2MnSiO4는 낮은 전기전도도로 인하여 25 ℃ 상온에서 우수한 전기적 특성을 구현하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, Rong Yang 등은 상기 문헌 3)에 25 ℃에서 우수한 전지특성을 보고한 바 있으나, 이러한 경우에도 싸이클이 증가하는 경우 충방전 용량이 거의 0에 근접한 값으로 측정되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 종래 양극활물질이 갖는 문제점을 해결하기 위해 노력하던 중, 저가의 전구체를 출발물질로 사용하고, 상온에서도 우수한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 충방전 싸이클이 증가하여도 충방전 용량이 지속적으로 유지되는 양극활물질의 제조방법을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 우수한 전기적 특성을 갖는 양극활물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 출발물질로서 리튬 소스 및 금속산화물(Mn2O3, Fe2O3, Ni(OH)2 또는 Co3O4)을 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 얻어진 중간화합물을 실리카(SiO2) 및 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질[Li2MSiO4/C(여기서, M=Mn, Ni 또는 Co)]을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하여 구성되는, 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 양극활물질의 제조에 있어서, 저가의 전구체를 출발물질로 사용함 으로써 고비용이 소요되는 문제를 해결할 수 있고, 성능면에 있어서도 상온에서 우수한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 충방전 싸이클이 증가하여도 충방전 용량이 지속적으로 유지되게 함으로써, 우수한 특성을 갖는 양극활물질을 제공하는데 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온에서 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법은,
출발물질로서 리튬 소스 및 금속산화물(Mn2O3, Fe2O3, Ni(OH)2 또는 Co3O4)을 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻어진 중간화합물을 실리카(SiO2) 및 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질[Li2MSiO4/C(여기서, M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)]을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 리튬 소스 및 금속산화물을 출발물질로 하여 혼합한 후, 건식 볼밀링을 수행하는 단계이다.
본 발명은 출발물질로서 저가의 전구체를 사용하여 리튬이차전지 양극활물질을 제조할 수 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 리튬 소스로는 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용할 수 있으며, 특히, 금속산화물로는 Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Fe2O3, Ni(OH)2 또는 Co3O4을 사용할 수 있다. 또한, 하기 단계 3에서 설명되는 바와 같이, 저가의 SiO2를 또 다른 전구체로서 사용할 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명은 양극활물질을 제조하는 모든 전구체를 저가의 물질로부터 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 1에서, 상기 리튬 소스와 금속산화물의 혼합은 당량비가 1:1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 당량비가 1:1을 벗어나는 경우에는 Li2MO3(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)가 생성되지 않는 문제가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1에서, 상기 볼밀링은 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고, 볼:리튬 소스와 금속산화물 혼합분말의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 2 내지 3시간 동안 200 내지 300 rpm의 속도로 건식으로 수행되는 것이 바람직하다. 볼과 혼합분말의 혼합비가 20:1 미만인 경우에는 합성이 이루어지지 않는 문제가 있고, 20:1을 초과하는 경우에는 분말회수가 어려워지는 문제가 있다. 또한, 상기 밀링속도가 200 rpm 미만인 경우에는 합성온도가 높이거나 밀링시간을 늘려야하는 문제가 있고, 300 rpm을 초과하는 경우에는 볼밀링이 이루어지지 않고 분말들이 뭉치게 되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 볼밀링하여 얻어진 전구체 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 리튬금속산화물을 합성하는 단계이다.
상기 단계 2의 열처리를 통해서 입자의 크기와 형상이 조절된 리튬금속산화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, Li2MnO3 리튬금속산화물의 경우, 입자크기가 약 50 nm이고, 공간군(space group)이 C2/m인 단사정(monoclinic crystal)이 얻어진다(도 1 및 도 2 참조).
만약, 상기 1차 열처리 온도가 550 ℃ 미만인 경우에는 결정성이 낮아지는 문제가 있고, 750 ℃를 초과하는 경우에는 입자크기가 증가하여 Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)의 입자크기에도 영향을 미치는 문제가 있다.
또한, 상기 1차 열처리 시간은 7시간 내지 9시간 정도 수행하는 것이 바람직하고, 8시간 정도 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 열처리 시간이 7시간 미만인 경우에는 물질 합성이 이루어지지 않는 문제가 있고, 9시간을 초과하는 경우에는 공정시간이 증가하여 전력소모가 증가하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2의 열처리를 통해 얻어진 중간화합물을 실리카(SiO2) 및 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 카본이 코팅된 최종 양극활물질을 제조하기 위한 또 다른 전구체로서의 실리카를 카본 소스와 혼합하게 된다. 이 경우, 볼밀링은 상기 단계 1에서와 마찬가지로 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고, 볼:리튬 소스/금속산화물 분말의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 볼밀링은 3.5 내지 4.5시간 동안 250 내지 350 rpm의 속도로 수행함으로써, 단계 1보다는 다소 장시간, 빠른 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 3에서 밀링시간과 밀링속도를 증가시킨 이유는 Li2MO3(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)를 합성하는 것보다 Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co) 합성시에 볼밀링에 좀 더 큰 에너지가 필요하고, 열처리 온도를 낮추기 위해 장시간 빠른 속도로 수행해야 하기 때문이다.
또한, 상기 단계 3에서 사용되는 카본 소스는 카본블랙(carbon black) 또는 수크로오스(C12H22O11)를 사용하는 것이 바람직하고, 리튬이차전지의 충방전 특성이 향상되는 관점에서 이들 중 수크로오스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다(도 6 참조).
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3의 밀링을 통해 얻어진 중간화합물/실리카/카본소스의 혼합분말을 550 - 800 ℃에서 2차 열처리를 수행하여 카본이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계이다.
상기 단계 4의 열처리를 통해서 입자의 크기와 형상이 조절된 1차 양극활물질(Li2MSiO4)을 얻을 수 있고, 나아가 입자 표면에 카본이 코팅된 최종 양극활물질(Li2MSiO4/C)을 얻을 수 있다. 예를 들면, Li2MnSiO4/C 양극활물질의 경우, 1차 양극활물질(Li2MSiO4)의 입자크기가 약 400 - 500 nm이고, 그 표면에 수십 nm 크기의 카본이 불균일하게 코팅되며, 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정(orthorhombic crystal)이 얻어진다(도 5 및 도 6 참조). 한편, 카본 코팅량은 열처리 온도와 함께 최종 양극활물질 입자의 크기를 제어하는데 유용하다.
만약, 상기 2차 열처리 온도가 550 ℃ 미만인 경우에는 Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)이 합성되지 않는 문제가 있고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 망간 산화물들이 다량으로 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 2차 열처리 시간은 9시간 내지 11시간 정도 수행하는 것이 바람직하고, 10시간 정도 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열처리 시간이 9시간 미만인 경우에는 Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co)의 합성이 이루어지지 않아 Li2MO3(M=Mn, Fe, Ni 또는 Co) 및 SiO2 상으로 존재하는 문제가 있고, 10시간을 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 4에서 코팅되는 카본의 코팅량은 양극활물질(Li2MSiO4)에 대하여 5 - 15 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하고, 7 - 12 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 8 중량%인 것이 가장 바람직하다. 카본 코팅은 그 코팅량에 따라 최종 양극활물질 간의 네킹(necking) 및 조대화(coarsening)을 방지하여 입자의 크기를 제어할 뿐만 아니라, 전지의 충방전 특성에 영향을 줄 수 있다(도 8 참조).
본 발명은 바람직한 실시형태로서, 다음과 같은 단계 A - D를 포함하는 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지양극활물질(Li2MnSiO4/C)의 제조방법을 제공한다:
출발물질로서 LiOH 또는 Li2CO3 리튬 소스와 Mn2O3 금속산화물을 1:1 당량비로 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 A);
상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 Li2MnO3 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 B);
상기 단계 2에서 얻어진 Li2MnO3을 실리카(SiO2), 및 카본블랙 또는 수크로오스 중 어느 하나의 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 C); 및
상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)을 제조하는 단계(단계 D)
를 포함하여 구성되는, 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
본 발명에 따른 상기 양극활물질(Li2MnSiO4/C)의 제조방법에 따라 제조된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정(orthorhombic crystal)인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
<실시예> 리튬이차전지 양극활물질(Li2MnSiO4/C)의 제조
양극활물질의 전구체로서 9.7356 g의 Li2CO3와 10.2464 g의 Mn2O3(1:1 당량) 혼합분말 20 g을 지르코니아 소재 유성볼밀(planetary ball mill) 장치에 투입하여 건식 볼밀링을 수행하였다(밀링 조건:볼과 전구체 혼합물의 혼합비 = 20:1, 밀링시간 = 2시간, 회전속도(rpm) = 250). 볼밀링 수행 후 얻어진 혼합 분말을 수거하여 대기 중에서 550 - 750 ℃의 온도로 8시간 동안 1차 열처리하여 중간화합물 Li2MnO3를 얻었다. 상기 1차 열처리를 통해 얻어진 Li2MnO3를 SiO2 및 카본블랙 또는 수크로오스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하였다(밀링 조건:볼과 전구체 혼합물의 혼합비 = 20:1, 밀링시간 = 4시간, 회전속도(rpm) = 300). 상기 볼밀링 수행 후 얻어진 혼합분말을 아르곤과 5% 수소 분위기, 550 - 800 ℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 수행하여 다양한 조건의 제조방법에 의해 Li2MnSiO4/C 양극활물질을 얻었다. 주요 조건을 달하여 제조된 양극활물질 실시예를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1차 열처리 온도
(℃)		 카본소스 카본 코팅량
(중량%)		 2차 열처리 온도
(℃)
1 550 카본블랙 10 500
2 550 카본블랙 10 550
3 550 카본블랙 10 600
4 550 카본블랙 10 650
5 550 카본블랙 10 700
6 550 카본블랙 10 800
7 550 수크로오스 5 550
8 550 수크로오스 7 550
9 550 수크로오스 8 550
10 550 수크로오스 9 550
11 550 수크로오스 10 550
12 550 수크로오스 12 550
13 550 수크로오스 15 550
구조분석 1:
1차 열처리를 수행하여 얻은 중간화합물(Li2MnO3)의 입자크기와 형상을 FE-SEM 장치(Field Emission Scanning Electron Microscope System, FEI Company, NOVA NanoSEM200) 및 XRD 장치(Rigaku International corp., D/MAX-2500V/PC)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 1을 참조하면, 제조된 중간화합물의 입자크기는 약 50 nm 정도로 측정되었다. 또한, 도 2를 참조하면, XRD 분석결과 제조된 중간화합물은 공간군(space group)이 C2/m인 단사정(monoclinic crystal) 구조를 나타냄을 알 수 있다.
구조분석 2:
실시예 9에서 제조된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)의 입자크기와 형상을 FE-SEM 장치(FEI Company, NOVA NanoSEM200) 및 XRD 장치(Rigaku International corp., D/MAX-2500V/PC)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타냈다.
도 5를 참조하면, 제조된 양극활물질은 400 - 600 nm 크기의 Li2MnSiO4 1차 양극활물질 입자의 표면에 수십 nm 크기의 카본이 불균일하게 코팅되어 Li2MnSiO4/C 복합물을 형성하고 있는 것으로 관찰되었다. 또한, 도 6을 참조하면, XRD 분석결과 상기 실시예 9에서 제조된 Li2MnSiO4/C은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정(orthorhombic crystal) 구조를 나타냄을 알 수 있다. 이는 저가의 출발물질인 Li2CO3, Mn2O3 및 SiO2를 사용하였다는 점에서는 유사하나, 합성 경로가 1000 ℃ 이상에서 열처리하여 제조되고, 공간군이 P21/n인 단사정(monoclinic crystal)으로 보고된 문헌의 양극활물질(V.V. Politaev et al., Journal of Solid State Chemistry 180 (2007) 1045-1050)과는 구조가 상이한 물질이며, 이러한 차이는 합성경로의 차이의 결과로 판단된다.
<실험예 1> 열처리 온도에 따른 양극활물질의 전기화학적 특성 및 XRD 회절 패턴의 비교
2차 열처리 온도를 달리하여 제조된 양극활물질(실시예 1 - 6)의 전기화학적 특성 및 XRD 회절패턴의 차이를 알아보기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
1. 전지 테스트의 준비:
1) 전극제조
제조된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)의 리튬이차전지용 양극으로서의 전지 테스트를 위한 전극을 제조하였다. 양극활물질(Li2MnSiO4/C):도전체(acetylene black): 결합재(PVDF)를 85:10:5의 비율로 NMP 용매에 균질하게 혼합하여 슬러리 형태로 만들고 이를 알루미늄 호일(Aluminium foil)에 균일한 두께로 코팅하여 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 전극을 핫프레스(hot press)를 사용하여 110 ℃에서 약 60%두께로 압연한 뒤 80 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 전극으로 사용하였다.
2) 제조된 양극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 양극으로 사용하고, 음극은 Li 금속, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 1M-EC:DMC:EMC으로 2032 코인타입(coin type) 전지 세트에 전지를 구성하여 반전지(half cell)를 제작하였다.
3) 전지 테스트
사이클러 마코르 4000(Maccor inc., cycler MACCOR 4000)을 사용하여 25 ℃, 전류밀도 C/20(1C = 333 mA/g), 컷-오프(cut-off) 1.0 - 4.8 V와 2.0 - 4.8 V 조건으로 테스트하였다.
2. 본 발명에 따른 양극활물질의 전기화학적 특성 측정:
카본 소스를 카본블랙으로 사용하고, 카본 코팅량을 Li2MnSiO4에 대하여 10 wt%로 고정시키되, 2차 열처리 온도를 각각 500, 550, 600, 700, 800 ℃로 하여 얻은 실시예 1 - 3 및 실시예 5 - 6의 Li2MnSiO4/C의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량 그래프를 측정하고 이를 도 3에 나타내었다. 전지 테스트 조건은 25 ℃, 전류밀도 C/20, 컷-오프는 2.0 - 4.8 V였다.
도 3을 참조하면, 충전 및 방전용량은 550 ℃에서 제조된 실시예 2의 Li2MnSiO4/C의 용량이 각각 176 mAh/g, 74 mAh/g로 측정되었다. 이로부터 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 2차 열처리 온도가 제조된 양극활물질의 전기화학적 특성에 영향을 미침을 알 수 있다.
3. 본 발명에 따른 양극활물질의 XRD 회절 패턴
2차 열처리 온도를 달리한 상기 실시예 1 - 6의 양극활물질의 XRD 분석결과를 도 4에 나타내었다. 우수한 전기적 특성을 보인 실시예 2의 Li2MnSiO4/C의 경우 미량의 Li2SiO3, MnO의 불순물이 관찰되었고, 650 ℃ 이상으로 2차 열처리 온도를 상승시킨 실시예 4 - 6의 경우에는 MnO2, Mn2O3 등의 불순물이 추가로 관찰되었다.
<실험예 2> 카본 소스의 종류에 따른 양극활물질의 전기적 특성의 측정
2차 열처리온도와 카본 코팅량을 550 ℃와 10 wt%로 고정하고, 카본코팅 물질을 카본블랙과 수크로오스로 하여 제조된 실시예 2와 실시예 11의 양극활물질에 대한 전기화학적 특성을 알아보기 위해, 상기 실험예 1에서와 같은 조건의 전지 테스트를 수행하였다. 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 수크로오스를 사용하여 코팅된 실시예 11이 카본블랙을 사용하여 코팅된 실시예 2보다 더 우수한 충방전 특성을 나타내었다. 이로부터, 카본 소스의 종류가 양극활물질의 전기적 특성에 영향을 미치는 요인임 알 수 있다.
<실험예 3> 카본코팅량에 따른 양극활물질의 전기적 특성의 측정
카본 코팅량이 양극활물질의 전기적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 하기의 실험을 수행하였다.
카본 소스와 2차 열처리 온도를 수크로오스 및 550 ℃로 고정하고, 카본 코팅량을 각각 5, 7, 8, 9, 10, 12, 15 wt%로 달리하여 제조된 실시예 7 - 13의 양극활물질에 대하여 상기 실험예 1에서와 같은 조건의 전지 테스트를 수행하고, 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량 그래프를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 카본 코팅량이 8 wt%인 실시예 9의 양극활물질이 충전 용량 200 mAh/g, 방전 용량 123 mAh/g을 나타냄으로써 가장 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서 카본 코팅량이 양극활물질의 전기적 특성에 영향을 미치는 요인임을 알 수 있다.
<실험예 4> 충방전 싸이클 수에 따른 양극활물질의 전기적 특성의 비교
본 발명에 따른 실시예 9의 양극활물질의 전기적 특성을 충방전 싸이클 수를 1 내지 10 싸이클로 하여 실험예 1에서와 같은 조건의 전지 테스트를 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 충방전 싸이클 수의 증가에 따라, 충방전 용량은 완만하게 감소하는 경향을 유지하는 것으로 나타났다. 10 싸이클 후에도 충전 용량은 88 mAh/g, 방전 용량은 81 mAh/g으로 측정되었으며, 이는 첫 번째 싸이클의 충방전 용량과 대비하여, 첫 번째 충전용량은 44%, 방전용량은 66%를 유지하였음을 알 수 있다.
이러한 결과는 출발물질이 상이하고, 본 발명과는 다른 제조공정에 의해 제조된 Li2MnSiO4/C 양극활물질에 대해 상온(25 ℃)에서 10 싸이클 후 측정된 충방전 용량 모두 0인 결과(Rong Yang et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009) L1-L4의 Fig. 5 참조)와 비교하면, 본 발명에 따른 양극활물질의 전기적 특성이 월등하게 향상되었음을 알 수 있다. 도 10에는 상기 Rong Yang et al.의 문헌의 L3면에 기재되어 있는 Li2MnSiO4/C의 사이클 수에 따른 충방전 곡선의 변화를 나타낸 도면으로서, 본 발명에 따른 양극활물질의 충방전 싸이클이 증가할수록 완만하게 충방전 용량이 감소하는 것과는 현저히 차이가 있음을 알 수 있다.
<실험예 5> 온도에 따른 전기적 특성의 고찰
전지테스트 조건을 전류밀도 C/10, C/20, 10 - 4.8 V로 유지하고, 측정온도를 25 ℃와 50 ℃로 달리하여 본 발명의 실시예 9의 양극활물질에 대하여 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 도 11에는 25 ℃에서의 측정결과를, 도 12에는 50 ℃에서의 측정결과를 나타내었다.
도 11을 참조하면, 전류밀도 C/20에서의 충전 및 방전용량이 각각 200, 158 mAh/g이었으며, C/10에서는 각각 175, 146 mAh/g로 측정되었다.
도 12를 참조하면, 전류밀도 C/20에서의 충전 및 방전용량이 각각 259, 199 mAh/g이었으며, C/10에서는 각각 238, 183 mAh/g로 측정되었다.
도 1은 본 발명에 따른 양극활물질의 제조과정 중 1차 열처리를 수행하여 얻은 중간화합물(Li2MnO3) 입자를 촬영한 SEM 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 양극활물질의 제조과정 중 1차 열처리를 수행하여 얻은 중간화합물(Li2MnO3) 입자의 XRD 분석결과이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 - 3 및 실시예 5 - 6의 Li2MnSiO4/C의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 4는 2차 열처리 온도를 달리한 본 발명에 따른 실시예 1 - 6의 양극활물질의 XRD 분석결과이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 9의 양극활물질(Li2MnSiO4/C) 입자를 촬영한 SEM 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 9의 양극활물질(Li2MnSiO4/C) 입자의 XRD 분석결과 이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2와 실시예 11의 양극활물질의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 7 - 13의 양극활물질의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 9의 양극활물질의 전기적 특성을 충방전 싸이 클 수를 1 내지 10 싸이클로 하여 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 10은 문헌(Rong Yang et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009) L1 - L4의 Fig. 5)에 기재되어 있는 Li2MnSiO4/C의 싸이클 수에 따른 충방전 곡선의 변화를 나타낸 도면이고;
도 11은 25 ℃, 전류밀도 C/10, C/20, 10 - 4.8 V의 전지테스트 조건하에서 본 발명의 실시예 9의 양극활물질의 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이고; 및
도 12는 에는 50 ℃, 전류밀도 C/10, C/20, 10 - 4.8 V의 전지테스트 조건하에서 본 발명의 실시예 9의 양극활물질의 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 출발물질로서 리튬 소스 및 금속산화물(Mn2O3, Fe2O3, Ni(OH)2 또는 Co3O4)을 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻어진 중간화합물을 실리카(SiO2) 및 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질[Li2MSiO4/C(여기서, M=Mn, Ni 또는 Co)]을 제조하는 단계(단계 4)
    를 포함하여 구성되는, 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 소스는 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li2CO3)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 소스와 금속산화물의 혼합은 당량비가 1:1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 볼밀링은 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고, 볼:리튬 소스/금속산화물 분말의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 2 내지 3시간 동안 200 내지 300 rpm의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 볼밀링은 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고, 볼:리튬 소스/금속산화물 분말의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 3.5 내지 4.5시간 동안 250 내지 350 rpm의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 카본 소스는 카본블랙(carbon black) 또는 수크로오스(C12H22O11)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 4에서 코팅되는 카본의 코팅량은 양극활물질(Li2MSiO4)에 대하여 5 - 15 중량%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본 코팅량은 7 - 12 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 카본 코팅량은 8 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  11. 출발물질로서 LiOH 또는 Li2CO3 리튬 소스와 Mn2O3 금속산화물을 1:1 당량비 로 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻어진 혼합분말을 대기 중에서 550 - 750 ℃에서 1차 열처리하여 중간화합물인 Li2MnO3 리튬금속산화물을 합성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻어진 Li2MnO3을 실리카(SiO2), 및 카본블랙 또는 수크로오스 중 어느 하나의 카본 소스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 얻어진 혼합분말을 550 - 800 ℃, 아르곤/수소 분위기에서 2차 열처리하여 카본이 코팅된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)을 제조하는 단계(단계 4)
    를 포함하여 구성되는, 저가의 리튬 소스, 금속산화물 및 실리카를 이용하여 상온 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제조된 양극활물질(Li2MnSiO4/C)은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정(orthorhombic crystal)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
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