KR20160049995A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 제1리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 상기 코어입자를 둘러싸며 위치하며, 제2리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘, 그리고 상기 코어와 쉘 사이에 위치하는 완충층을 더 포함하며, 상기 완충층은 공극, 및 상기 코어와 쉘을 연결하는 제3리튬 복합금속 산화물의 3차원 망목구조체를 포함함으로써, 전극 제조시 압연공정에 의한 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화할 수 있고, 또 쉘을 형성하는 입자가 리튬이온의 삽입 및 탈리가 용이한 배향의 결정구조를 가져 리튬 이차전지의 출력특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
최근 휴대폰 및 테블릿 PC사와 같은 휴대용 기기들이 점점 더 소형화됨에 따라, 이에 적용되는 전지에 대해서도 소형화와 함께 고용량화 및 에너지화가 요구되고 있다. 전지의 단위 부피당 에너지를 높이기 위해서는 활물질의 충전밀도(packing density)를 높이거나 전압을 높여야 한다. 또, 충전밀도를 높이기 위해서는 입자가 큰 활물질을 사용하는 것이 좋다. 그러나 이러한 큰 입자의 활물질은 표면적이 상대적으로 낮기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적(active area) 또한 좁다. 이와 같이 좁은 활성 면적은 카이네틱(kinetic)적으로 불리하게 작용하므로, 상대적으로 낮은 율특성과 초기 용량을 나타내게 된다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 높은 출력특성 및 수명특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 양극활물질의 제조에 유용한 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 가진다:
(1) 제1리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어,
상기 코어를 둘러싸며 위치하며, 제2리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘, 및
상기 코어와 쉘 사이에 위치하는 완충층을 포함하고,
상기 완충층은 공극, 및 상기 코어와 쉘을 연결하는 제3리튬 복합금속 산화물의 3차원 망목구조체를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
(2) 상기 코어는 상기 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자이거나, 또는 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것인 상기 (1)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(3) 상기 공극은 양극활물질 총 부피에 대하여 5 내지 30부피%로 포함되는 것인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(4) 상기 쉘에 있어서, 제2리튬 복합금속 산화물은 활물질 입자의 중심에서부터 표면으로 방사형으로 배향된 결정배향성을 갖는 것인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(5) 상기 쉘은 제2리튬 복합금속 산화물의 입자 사이에 공극을 더 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(6) 하기 수학식 1에 따라 결정되는 쉘 영역이 0.2 내지 1인 것인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
[수학식 1]
쉘 영역=(양극활물질의 반지름-코어 반지름-완충층 두께)/양극활물질의 반지름
(7) 상기 양극활물질의 반지름에 대한 코어 반지름의 비가 0초과 0.4 미만이고, 상기 양극활물질 입자의 반지름에 대한, 양극활물질 입자 중심에서 완충층과 쉘의 계면까지의 길이 비가 0 초과 0.7 미만인 것인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(8) 상기 코어의 평균 입자직경(D50)이 0.2㎛ 내지 10㎛인 것인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(9) 상기 쉘의 두께가 0.5㎛ 내지 8㎛인 것인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(10) 2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자직경(D50)을 갖는 것인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(11) 상기 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물인 것인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
(12) 상기 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
(13) 표면 상에 하기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 표면처리층을 더 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질.
[화학식 2]
LimMeO(m+n)/2
(상기 화학식 2에서, Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 2≤m≤10이고, n은 Me의 산화수이다)
(14) 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계; 상기 금속 함유 화합물 입자의 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시킴으로써 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(15) 상기 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액의 준비 단계는 30℃ 내지 70℃에서 수행되는 것인, 상기 (14)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(16) 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(17) 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(18) 상기 전구체의 준비 단계는, 금속 함유 화합물의 입자 생성시 보다 5℃ 내지 20℃ 더 낮은 온도에서 수행되는 것인, 상기 (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(19) 상기 열처리는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것인, 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(20) 상기 열처리 단계 후, 제조된 양극활물질을 하기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하거나, 또는 Me 원료물질과 혼합 후 열처리하여, 양극활물질 표면 상에 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 상기 (14) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
[화학식 2]
LimMeO(m+n)/2
(상기 화학식 2에서, Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 2≤m≤10이고, n은 Me의 산화수이다)
(21) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
(22) 상기 (21)에 기재된 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
(23) 상기 (22)에 기재된 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
(24) 상기 (23)에 기재된 전지모듈을 포함하는 전지팩.
(25) 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인, 상기 (24)에 기재된 전지팩.
(26) 상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 상기 (25)에 기재된 전지팩.
(27) 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 함유 화합물 입자의 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
(28) 상기 (27)에 기재된 제조방법에 의해 제조되며, 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 전구체 입자의 중심에서 표면으로 방사형으로 배향된 결정배향성을 갖는 금속 함유 화합물의 입자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
(29) 상기 쉘에 있어서의 금속 함유 화합물의 입자는 종횡비 1 초과의 섬유상을 갖는 것인, 상기 (28)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
(30) 상기 쉘은 상기 코어에 비해 낮은 밀도를 갖는 것인, 상기 (28) 또는 (29)에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
(31) 상기 코어 및 쉘에 있어서의 금속 함유 화합물은 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인, 상기 (28) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
[화학식 3]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wZ
(상기 화학식 3에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, Z는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이며, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자에서의 코어와 쉘 사이에, 코어와 쉘을 연결하는 3차원 망목 구조체 및 상기 망목 구조체 내에 위치하는 공극을 갖는 완충층을 포함함으로써, 전극 제조시 압연공정에 의한 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화하며, 또 쉘을 형성하는 입자가 리튬이온의 삽입 및 탈리가 용이한 배향의 결정구조를 가져 리튬 이차전지의 출력특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고용량, 고수명 및 고출력 특성이 요구되는 전지, 특히 전기 자동차용 전지와 같이 고전압시 성능 열화를 최소화가 요구되는 전지에서의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 개략적으로 나타낸 단면구조도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 단면을 전계 방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은,
제1리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어;
상기 코어를 둘러싸며 위치하며, 제2리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘; 및
상기 코어와 쉘 사이에 위치하는 완충층을 포함하고,
상기 완충층은 공극, 및 상기 코어와 쉘을 연결하는 리튬 복합금속 산화물의 3차원 망목구조체를 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자에서의 코어와 쉘 사이에 상기 코어 및 쉘과 연결된 3차원 망목 구조체 및 공극을 포함하는 완충층이 더 형성됨으로써, 전극 제조시 압연공정에 의한 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화할 수 있으며, 또 상기 쉘을 형성하는 입자가 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 배향의 결정구조를 가짐으로써 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 개략적으로 나타낸 단면구조도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질(10)은 코어(1), 상기 코어를 둘러싸는 쉘(2), 그리고 코어와 쉘 사이에 위치하는 완충층(3)을 포함하며, 상기 완충층(3)은 공극(3a)과 3차원 망목구조체(3b)를 포함한다.
상기 양극활물질(10)에 있어서, 코어(1)는 구체적으로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 '제1리튬 복합금속 산화물'이라 함)을 포함한다.
또, 상기 코어(1)는 상기한 제1리튬 복합금속 산화물의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 상기 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일 할 수도 있다.
또, 상기 양극활물질(10)에 있어서, 상기 코어를 둘러싸며 위치하는 쉘(2)은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 '제2리튬 복합금속 산화물'이라 함)을 포함한다.
또, 상기 제2리튬 복합금속 산화물은 양극활물질의 중심에서부터 표면으로 방사형으로 성장된, 결정배향성 입자일 수 있다. 이와 같이, 쉘을 형성하는 제2리튬 복합금속 산화물의 입자가 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활한 방향으로의 결정배향성을 가짐으로써, 동일 조성의, 결정배향성을 갖지 않는 활물질에 비해 높은 출력특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2리튬 복합금속 산화물의 입자는 육면체 등의 다각형, 원기둥, 섬유상, 또는 인편상 등의 다양한 형상을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 제2리튬 복합금속 산화물 입자의 중심을 지나는 단축 방향의 길이에 비해, 상기 단축 방향의 길이에 수직하는 장축방향의 길이가 더 긴, 구체적으로는 1.5 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 섬유상일 수 있다. 쉘을 구성하는 제2리튬 복합금속 산화물의 입자의 종횡비가 1.5 미만이면 균일한 입자 성장이 이루어지지 않아 전기화학 특성이 저하될 우려가 있다. 이때, 상기 종횡비는 제2리튬 복합금속 산화물 입자의 중심을 지나는 단축 방향의 길이, 즉 직경에 대한, 제2리튬 복합금속 산화물 입자의 중심을 지나며, 상기 단축 방향에 수직한 장축방향의 길이의 비(=장축방향의 길이/단축방향의 길이)를 의미한다.
또, 상기 쉘(2)은 제2리튬 복합금속 산화물의 입자들 사이에 형성되는 공극을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 쉘(2)은 쉘 총 부피에 대하여 15부피% 이하, 혹은 0.1 내지 15부피%의 공극율을 가질 수 있다. 쉘의 공극율이 15부피%를 초과하면 쉘의 구조안정성 저하의 우려가 있다. 또, 상기 쉘의 공극율은 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석 또은 수은압입법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질(10)에 있어서, 상기한 코어(1)와 쉘(2) 사이에는, 공극(3a) 및 상기 코어와 쉘 사이를 연결하는 3차원 망목구조체(3b)를 포함하는 완충층(3)이 위치한다.
상기 완충층(3)에서의 3차원 망목구조체(3b)는 활물질의 제조시 반응물의 pH를 제어함에 따라 서로 다른 밀도를 갖는 코어 및 쉘을 포함하는 전구체 입자가 열처리에 의해 활물질의 내부 코어를 생성하는 과정에서 밀도차에 의해 형성되는 것으로, 코어와 쉘 사이에 연결되어 코어(1)와 쉘(2) 사이의 공간을 지지하는 역할을 한다.이에 따라 상기 3차원 망목구조체(3b)는 코어(1) 및 쉘(2)과 마찬가지로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 '제3리튬 복합금속 산화물'이라 함)의 입자가 코어에서부터 쉘로 늘어선 창살 모양 또는 뒤엉킨 거미줄 형상을 갖는다.
또, 상기 완충층(3)에 있어서, 공극(3a)은 활물질의 제조시 반응물의 pH를 제어함에 따라 활물질 입자가 중공형 구조로 변환되는 과정에서 형성되는 것으로, 3차원 망목구조체 내에 위치할 수 있다. 상기 공극은 상기 코어(1)와 쉘(2) 사이에 공간을 형성하여 전극 제조를 위한 압연시 완충작용을 하고, 또 활물질 내부로까지 전해액이 용이하게 투과되어 코어와 반응할 수 있도록 함으로써 활물질의 전해액과의 반응면적을 증가시키는 역할을 한다.
상기와 같은 공극(3a)은 양극활물질 총 부피에 대하여 30부피% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 때, 활물질의 기계적 강도의 저하없이 우수한 완충작용 및 전해액과의 반응면적 증가 효과를 나타낼 수 있다. 상기 공극 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 공극(3a)은 보다 구체적으로 양극활물질 총 부피에 대하여 2 내지 30부피%, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 이때 완충층의 공극율은 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석 또은 수은압입법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 상기와 같은 구조를 갖는 양극활물질(10)에 있어서, 상기 코어, 쉘 및 완충층에 있어서의 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 그 위치에 따라 구분하여 정의한 것으로, 서로 동일한 화합물일 수도 있고, 다른 화합물일 수도 있다. 구체적으로 상기 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소와, 리튬과의 복합금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등과 같은 Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-금속(M) 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Li(NiPCoQMR)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, P, Q, 및 R는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1이다) 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물은 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 치환 또는 도핑될 수도 있다. 이와 같이 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 상기한 원소들로 치환 또는 도핑될 경우, 활물질의 구조안정성을 향상시켜 출력 특성을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 코어, 쉘 및 완충층에 있어서의 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 조성은 양극활물질 입자 전체의 평균조성이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. x가 0일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.10≤x≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al 또는 Mn일 수 있다. 상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0.1≤y≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 또는 상기 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다.
상기 M2는 구체적으로 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Ti일 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 M3은 주기율표 6족(VIB족)에 해당하는 원소로서, 활물질 입자의 제조시 소성 공정 중 입자 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 M3은 양극활물질의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 M1의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있고, 또는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 이에 따라 M3의 함량 및 투입 시기의 조절을 통해 결정립의 크기를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 W 및 Cr중 적어도 어느 하나의 원소일 수 있다.
이와 같은 상기 M3은 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 중 z에 해당하는 함량, 즉 0≤z≤0.03으로 포함될 수 있다. z가 0.03을 초과할 경우 전술한 특성을 충족하는 활물질의 구현이 용이하지 않고, 그 결과 출력 및 수명 특성 개선효과가 미미할 수 있다. M3 원소의 함량 제어에 따른 입자 구조 구현 및 그에 따른 전지 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 0.0005≤z≤0.03 혹은 0.001≤z≤0.01일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 보다 구체적으로는 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2과 같이 리튬 복합금속 산화물내에 포함되는 니켈의 함량이 60원자% 이상인 리튬 니켈망간코발트계 산화물일 수 있다.
한편, 상기한 구조의 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자직경이 2㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 활물질층내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 3 내지 20㎛, 보다 더 구체적으로는 3 내지 15㎛의 평균 입자직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 양극활물질 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 양극활물질의 반지름에 대한 코어 반지름의 비가 0초과 0.4미만, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.2, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 0.2이고, 양극활물질의 반지름에 대한, 양극활물질 중심에서 완충층과 쉘의 계면까지의 길이 비가 0초과 0.7미만, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 양극활물질의 반지름에 대한 쉘의 두께의 비를 쉘 영역이라고 할 때, 하기 수학식 1에 따라 결정되는 쉘 영역이 0.2 내지 1, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.7, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.6일 수 있다.
[수학식 1]
쉘 영역=(양극활물질의 반지름-코어 반지름-완충층 두께)/양극활물질의 반지름
본 발명에 있어서, 양극활물질 및 코어의 반지름, 쉘의 두께 및 양극활물질의 입자 직경은 특별히 언급하지 않는 한 평균값을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질에 있어서, 코어(1)가 제1리튬 복합금속 산화물의 단일 입자인 경우, 전해액과 반응하는 코어의 비표면적을 고려하여, 상기 코어의 평균 입자직경(D50)은 0.2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또, 상기 코어가 1차 입자의 응집에 의한 2차 입자인 경우, 상기 1차 입자의 평균 입자직경은 0.01㎛ 내지 5㎛이고, 2차 입자의 평균 입자직경은 0.2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코어 및 제1리튬 복합금속 산화물의 평균 입자직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 코어 및 제1리튬 복합금속 산화물 입자의 평균 입자직경(D50)은 예를 들어, 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰을 통해 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 쉘(3)은 0.5 내지 8㎛의 두께를 가질 수 있다. 쉘의 두께가 0.5㎛ 미만이면 전극 제조과정에서의 압연시 쉘이 부서질 우려가 있고, 쉘의 두께가 8㎛를 초과하면 리튬이온의 이동거리가 길어지고, 이에 따라 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 쉘의 두께는 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰을 통해 측정할 수 있다.
상기한 바와 같은 비율로 양극활물질내 코어, 완충층 및 쉘이 형성됨으로써, 전극 제조시 압연공정에 의한 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화함으로써 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 그 표면 상에 상기 리튬 복합금속 산화물 입자와 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제하여 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 양극활물질의 충진밀도를 증가시킬 수 있는 표면처리층을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리층은 하기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LimMeO(m+n)/2
(상기 화학식 2에서, Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 2≤m≤10이고, n은 Me의 산화수이다)
상기 화학식 2의 리튬 산화물은 표면처리층 전체의 평균 조성이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 Me가 B인 경우 상기 리튬 산화물은 LiBO2 또는 Li2B4O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me가 W인 경우 상기 리튬 산화물은 Li2WO4, Li4WO5 또는 Li6WO6 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 산화물내 포함되는 Me는 양극활물질 총 중량에 대하여 100ppm 내지 20,000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. Me의 함량이 100ppm 미만이면, 상기 리튬 산화물을 포함하는 표면처리층 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 20,000ppm을 초과하면 과량의 Me로 인해 오히려 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면처리층 내에 포함되는 리튬 복합금속에서의 리튬을 비롯한 금속원소의 양은 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)로 측정할 수 있고, 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS)를 통하여 리튬 복합금속 산화물의 형태를 확인할 수 있다.
상기와 같은 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만으로 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 표면처리층은 상기 리튬 코발트 산화물의 입자의 평균 입자직경(D50)에 대해 0.001 내지 1의 두께비로 형성될 수 있다. 상기 리튬 코발트 산화물의 입자에 대한 표면처리층의 두께비가 0.001 미만이면 표면처리층 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 두께비가 1을 초과할 경우 표면처리층내 리튬 이동 거리 증가에 따른 저항의 증가로 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구조의 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 금속 함유 화합물의 입자 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시킴으로써 전구체를 준비하는 단계(단계 2); 그리고 상기 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또, 상기 전이금속 함유 용액의 제조시, 및 상기 성장된 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합시 중 적어도 어느 하나의 공정 수행시 도핑 또는 치환원소(M2 또는 M3) 포함 원료물질이 더 첨가될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 상기한 양극활물질의 제조를 위한 단계 1은 금속 함유 화합물의 입자를 제조하는 단계이다.
상기 금속 함유 화합물의 입자는 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응 시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액은, 최종 제조되는 양극활물질을 구성하는 제1리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속을 포함하는 원료물질, 및 선택적으로 치환 또는 도핑원소(M2 또는 M3) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질로는, 목적으로 하는 활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물, 구체적으로는 제1리튬 복합금속 산화물의 조성에 따라 상기 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 금속, 구체적으로는 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 함유 화합물, 구체적으로는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 양극활물질이 리튬 복합금속 화합물로서, 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물을 포함하는 경우, 원료물질로서, 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 그리고 망간 함유 원료물질이 사용될 수 있다.
또, 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질에서의 리튬 복합금속 산화물내 금속원소들의 함량을 고려하여 적절한 함량비로 사용할 수 있다. 일례로 상기 리튬 복합금속 산화물이 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물일 경우, 니켈, 코발트 및 망간의 합계 몰수가 0.5M 내지 2.5M, 혹은 1M 내지 2.2M일 수 있다. 또, 이 같은 금속원소의 농도가 유지되도록 리튬 복합금속 산화물의 석출 속도에 맞추어 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
또, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 암모늄 양이온 함유 착물 형성제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 함유 화합물의 입자 형성을 위한 공침반응은, 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액의 pH가 10.5 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 양극활물질 전구체 표면에 금속이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 용액의 pH가 11 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다. 또, 상기한 pH 범위를 충족하도록 하기 위해 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25에서의 pH값을 의미한다.
또, 상기 공침반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 70℃, 보다 구체적으로는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 금속 함유 화합물의 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 최종 제조되는 양극활물질에서의 리튬 복합금속 산화물이 상기 화학식 1의 화합물일 경우, 상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wZ
(상기 화학식 3에서, M1, M2, M3, x, y, z 및 w는 앞서 정의한 바와 같으며, Z는 히드록시기(OH) 또는 옥시히드록시기(OOH)이다)
상기 반응의 결과로 침전된 금속 함유 화합물에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 금속 함유 화합물의 입자를 성장시켜 양극활물질의 전구체를 준비하는 공정이다.
구체적으로 상기 금속 함유 화합물의 입자 성장은, 상기 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 공침 반응시, 즉 단계 1에서의 금속 함유 화합물의 입자 생성 단계에서 보다 pH가 낮아질 때까지 첨가함으로써 성장될 수 있다. 보다 구체적으로는 단계 2에서의 pH 보다 낮은, pH 10.5 이하, 보다 구체적으로는 pH 8 내지 10.5의 범위에서 실시될 수 있다.
또, 상기 금속 함유 화합물의 입자 성장은, 반응물의 pH를 시간당 pH 1 내지 2.5의 속도로 변화시키며 수행될 수 있다. 이와 같이 공침 반응시에 비해 낮은 pH에서 상기와 같은 pH 변화속도로 수행됨으로써 원하는 입자 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 금속 함유 화합물의 입자 성장은, 단계 1에서의 금속 함유 화합물의 입자 생성 단계 보다 낮은 온도에서 실시될 수 있으며, 구체적으로는 단계 1에서의 반응온도에 비해 5℃ 내지 20℃ 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 이와 같이 낮은 온도에서 실시됨으로써 입자의 성장속도를 조절하여, 원하는 입자 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액에 대한 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물의 투입시, 동일 속도로 투입할 수도 있고, 또는 투입 속도를 연속적으로 감소시키며 투입할 수 있다. 투입속도를 감소시키며 투입할 경우, 20% 이상 100% 미만의 속도 감소율로 투입속도를 감소시키며 투입할 수 있다.
상기와 같이 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 투입 속도와 농도, 그리고 반응온도를 제어함으로써, 입자 성장 단계에서의 상기 금속 함유 화합물의 석출속도를 단계 1에서의 금속 함유 화합물의 석출속도 보다 빠르게 할 수 있다. 그 결과 상기 금속 함유 화합물의 입자의 외표면 근방부의 밀도를 낮게 하여 후속의 열처리 공정시 입자 성장 방향을 용이하게 유도할 수 있다.
또, 상기 단계 2의 공정은 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 공정 후, 성장된 금속 함유 화합물의 입자, 즉 전구체를 반응용액으로부터 분리한 후 세정 및 건조하는 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.
상기와 같은 단계 2에서의 공정에 의해, 제1리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에서 성장한 섬유상의 제2리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 전구체가 제조된다. 이때 상기 코어와 쉘은 반응용액의 pH 제어를 통해 서로 다른 밀도를 갖는 것일 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합한 후 열처리하여 완충층을 개재하여 코어-쉘이 형성된 구조를 갖는 양극활물질을 제조하는 단계이다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과 전이금속의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 전구체 내 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합시, 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
소결 보조제의 첨가시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있다. 또 상기 소결 보조제는 리튬 복합금속 산화물 1차 입자의 모서리 부분을 둔하게 하여 둥근 곡선 형태의 입자로 만드는 효과가 있다. 일반적으로 망간을 포함하는 리튬 산화물계 양극활물질에서는 입자의 모서리로부터 망간의 용출이 빈번히 발생하며, 이러한 망간 용출로 인해 이차전지의 특성 특히 고온시의 수명특성이 감소된다. 이에 대해 소결보조제를 사용할 경우, 1차 입자의 모서리를 둥글게 함으로써 망간의 용출 부위를 감소시킬 수 있고, 그 결과 이차전지의 안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 소결보조제는, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물; 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ) 및 사산화삼코발트 등의 코발트 화합물; 산화 바나듐 등의 바나듐 화합물; 산화 란타늄 등의 란타늄 화합물; 붕화 지르코늄, 규산칼슘 지르코늄 및 산화 지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 산화이트륨 등의 이트륨 화합물; 또는 산화 갈륨 등의 갈륨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 소결 보조제는 전구체의 총 중량 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 함유 화합물의 입자와 리튬 함유 원료물질의 혼합물에 대한 열처리 공정은 공기 분위기 또는 산화분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산화분위기 하에서 수행될 수 있다.
또 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 1000℃, 혹은 800℃ 내지 900℃에서 실시될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다. 열처리시 온도가 700℃ 미만이거나 또는 열처리시간이 5시간 미만이면, 열처리 동안의 결정의 성장이 불충분할 수 있고, 또 열처리시 온도가 1000℃를 초과하거나, 열처리 기간이 20시간을 초과하면 결정이 지나치게 성장하여 바람직하지 않다.
또, 상기 열처리 공정은 농도 구배 및 입자 배향성 유지를 위해 저온 소성 공정을 추가하여 2단계 또는 3단계의 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 250℃ 내지 450℃에서 5 내지 15시간, 450℃ 내지 600℃에서 5 내지 15시간, 그리고 700℃ 내지 900℃에서 5 내지 15시간 유지하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 1 및 2를 통해 생성 및 성장된 금속 함유 화합물의 입자는 그 제조 공정시의 공정 조건, 즉, pH 및 온도 등의 차이로 인해 입자의 내부와 이후 입자 성장에 의해 형성된 입자 외부의 결정이 서로 다른 성질을 갖는다. 즉, pH가 높을 때 만들어진 내부의 결정은 상기와 같은 열처리 공정시 수축하고, 낮은 pH 및 온도에서 만들어진 결정은 성장을 하게 된다. 그 결과, 수축된 결정은 코어를 형성하고, 외부로 성장한 결정은 쉘을 형성하며, 이 같은 코어와 쉘의 형성으로 상기 코어와 쉘 사이에 공극이 형성되는 동시에, 코어와 쉘 사이에 위치하는 결정은 상기 입자의 내부와 외부를 연결하는 3차원 망목 구조를 형성하게 된다. 또, 상기 입자 외부의 결정은 입자의 중심에서 외부로 방사형으로 성장하여 결정배향성을 갖게 된다.
한편, 상기 양극활물질이 표면에 표면처리층을 더 포함할 경우, 제조된 양극활물질에 대한 표면처리층 형성 공정이 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면처리층은 상기 단계 1에서 제조한 코어에 대해 상기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리를 수행하거나, 또는 상기 코어를 Me 원료물질과 혼합 후 열처리함으로써 형성될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하는 경우, 화학식 2의 리튬 산화물을 용매 중에 분산시켜 제조한 조성물을 도포, 침지, 분무 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 코어에 표면처리 한 후 열처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 리튬 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 물 또는 탄소수 1 내지 8의 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등), 또는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등의 극성 유기 용매를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기한 용매는 상기 조성물이 표면처리시 적절한 도포성을 나타낼 수 있고, 또 이후 열처리시 용이하게 제거될 수 있는 양으로 포함될 수 있다.
상기 표면처리 후 열처리는 상기 조성물 중에 사용된 용매를 제거할 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 100℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 열처리시 온도가 100℃ 미만이면 잔류 용매 성분으로 인해 부반응 발생 및 이로 인한 전지 특성 저하의 우려가 있고, 또 250℃를 초과할 경우, 고온의 열에 의한 부반응 발생의 우려가 있다.
또 다른 방법으로 상기 코어를 Me 원료물질과 혼합 후 열처리하는 경우, Me 원료물질로서 Me 포함 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 Me가 B인 경우, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 Me가 텅스텐인 경우, 산화텅스텐(VI) 등을 들 수 있다.
상기 코어와 Me 원료물질의 혼합 후 열처리는 300℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만이면 상기 화학식 2의 리튬 산화물 형성이 용이하지 않고, 1200℃를 초과하면 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 양극활물질은, 반응물의 pH, 농도 및 속도를 제어하여 코어와 쉘 사이에 공극을 포함하는 완충층을 포함함으로써, 전극 제조 공정에서의 압연시 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화하며, 또 쉘을 형성하는 입자가 리튬이온의 삽입 및 탈리가 용이한 배향의 결정구조를 가져 리튬 이차전지의 저항을 감소시키고, 그 결과 출력 특성을 항상시키고, 또 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무), 술폰화-EPDM 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매중에 용해시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 양극활물질의 제조에 유용한 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전구체가 제공된다.
상기 전구체는 구체적으로 앞서 양극활물질의 제조방법에서 설명한 바와 같이, 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 함유 화합물 입자의 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 최종 제조되는 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 치환 또는 도핑된 경우, 상기 전구체의 제조 공정 중 반응용액의 준비단계에서 치환 또는 도핑원소(M2 또는 M3) 포함 원료물질이 더 첨가될 수 있다.
상기 전구체의 제조방법에 있어서, 각 단계의 실시 방법은 앞서 설명한 바와 동일한 바, 상세한 설명은 생략한다.
또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 전구체는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며, 그 제조과정에서의 온도 및 pH 제어를 통해 상기 쉘은 상기 코어에 비해 낮은 밀도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 전구체에 있어서 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 금속 함유 화합물을 포함하며, 이때 상기 금속은 구체적으로는 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어 및 쉘을 구성하는 금속 함유 화합물은 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wZ
(상기 화학식 3에서, M1, M2, M3, x, y, z 및 w는 앞서 정의한 바와 같으며, Z는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이다)
또, 상기 전구체에 있어서, 쉘을 구성하는 금속 함유 화합물의 입자는 침상, 섬유상 등과 같이 종횡비 1 초과, 구체적으로는 1.5 이상인 섬유상의 형태를 갖는 것일 수 있고, 또 쉘을 구성하는 금속 함유 화합물의 입자는 전구체 중심에서부터 표면으로 방사형의 결정 배향을 갖는 것일 수 있다.
상기한 전구체는 최종 제조되는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 전구체의 평균 입자 직경(D50)이 3㎛ 미만이면 전구체간 응집이 발생할 우려가 있고, 또 20㎛를 초과할 경우 전구체의 기계적 강도 및 비표면적 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 양극활물질의 율 특성 및 초기용량 특성의 개선효과를 고려할 때 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 전구체 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 전구체에 있어서, 코어는 금속 함유 화합물의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있다. 또 상기 전구체에 있어서, 전구체 입자의 반지름에 대한 코어 반지름의 비가 0초과 0.5미만, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 0.2이다.
또, 상기 전구체에 있어서, 전구체의 반지름에 대한 쉘의 두께의 비를 쉘 영역이라고 할 때, 하기 수학식 2에 따라 결정되는 쉘 영역이 0.2 내지 1, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.7, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.6일 수 있다.
[수학식 2]
쉘 영역=(전구체의 반지름-코어 반지름)/전구체의 반지름
본 발명에 있어서, 전구체의 및 코어의 반지름, 쉘의 두께 및 전구체의 입자 직경은 특별히 언급하지 않는 한 평균값을 의미한다.
상기한 바와 같은 비율로 전구체내 코어 및 쉘이 형성되고, 또 각각의 영역 내에서 금속원소의 농도구배가 형성될 경우, 활물질 입자내 니켈, 코발트 및 망간의 분포가 보다 최적화되어 제어됨으로써, 전극 제조시 압연공정에 의한 활물질의 파괴를 최소화하고, 전해액과의 반응성을 극대화함으로써 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어부의 입경은 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 4L 반응기에서, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 조성이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트를 물 중에 각각 첨가하여 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 수용액 중 금속 원료물질의 전체 농도가 2M이 되도록 하여 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로, 4M NaOH 용액과, 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤, 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 수용액에 NH4OH와 NaOH를 1:10의 몰비로, 수용액의 pH가 12가 되도록 첨가하였다. 이후 반응온도를 45℃로 낮춘 후, 수용액의 pH가 10.5까지 시간당 pH 2의 속도로 서서히 떨어지도록 NH4OH와 NaOH의 양을 연속적으로 감소시키며 각각 160ml/hr의 속도로 첨가하여 금속 함유 수산화물의 입자를 형성 및 성장시켰다.
결과로 형성된 금속 함유 수산화물의 입자, 즉 전구체를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하였다. 상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 850℃에서 15시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 2: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 4L 반응기에서, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 LiNi0.8Al0.05Co0.15O2의 조성이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트를 물 중에 각각 첨가하여 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 수용액 중 금속 원료물질의 전체 농도가 2M이 되도록 하여 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로, 4M NaOH 용액과, 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤, 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존산소를 제거하고, 반응기내를 비산화분위기로 조성하였다. 상기 수용액에 NH4OH와 NaOH를 1:10의 몰비로, 수용액의 pH가 12가 되도록 첨가하였다. 이후 반응온도를 45℃로 낮춘 후, 수용액의 pH가 10.5까지 시간당 pH 2의 속도로 서서히 떨어지도록 NH4OH와 NaOH의 양을 연속적으로 감소시키며 각각 160ml/hr의 속도로 첨가하여 금속 함유 수산화물의 입자를 형성 및 성장시켰다.
결과로 형성된 금속 함유 수산화물의 입자, 즉 전구체를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하였다. 상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 850℃에서 15시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 3: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 4L 반응기에서, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 .2W0. 01O2의 조성이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트 및 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(sodium tungstate dehydrate)를 물 중에 각각 첨가하여 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 수용액 중 금속 원료물질의 전체 농도가 2M이 되도록 하여 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로, 4M NaOH 용액과, 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤, 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존산소를 제거하고, 반응기내를 비산화분위기로 조성하였다. 상기 수용액에 NH4OH와 NaOH를 1:10의 몰비로, 수용액의 pH가 12가 되도록 첨가하였다. 이후 반응온도를 45℃로 낮춘 후, 수용액의 pH가 10.5까지 시간당 pH 2의 속도로 서서히 떨어지도록 NH4OH와 NaOH의 양을 연속적으로 감소시키며 각각 160ml/hr의 속도로 첨가하여 금속 함유 수산화물의 입자를 형성 및 성장시켰다.
결과로 형성된 금속 함유 수산화물의 입자, 즉 전구체를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하였다. 상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 850℃에서 15시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 4: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질 100중량부에 대해 H3BO3 0.1중량부를 건식 혼합기(CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation)로 혼합한 후 대기 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 방법에 의해 코어 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다(표면처리층의 두께: 150nm).
[비교예 1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 4L 반응기에서, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물이 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 조성이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트를 물 중에 각각 첨가하여 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질 함유 수용액을 제조하되, 상기 수용액 중 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질의 농도가 2M이 되도록 하였다. 상기 수용액에 NH4OH와 NaOH를 1:10의 몰비로, 수용액의 pH가 12가 되도록 첨가하였다. 동일한 온도 및 pH를 유지하면서 NH4OH와 NaOH를 동일 양으로 연속하여 첨가하였다.
결과로 형성된 금속 함유 화합물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하였다. 상기에서 제조한 금속 함유 화합물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 850℃에서 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[제조예: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예1~4 및 비교예1에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC) (EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 전구체 및 양극활물질의 구조 관찰]
상기 실시예 1에서 제조한 전구체에 대해 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 관찰하고, 그 결과로부터 코어 및 전구체 입자의 반지름과 부피, 쉘의 두께 및 부피, 전구체 내 부피 비율을 각각 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반지름(㎛) 부피(㎛3) 비(부피%)
코어 6.1 950.8 30
쉘 3.0* 2205.8 70
전체 9.1 3156.6 100
상기 표 1에서 *는 쉘의 두께임
실험결과, 실시예 1에서 제조한 전구체 물질은 코어 상에 리튬 복합금속 산화물의 입자가 입자 중심에서부터 표면측으로 방사형으로 성장한 종횡비 1 이상의 섬유상 구조를 가짐을 확인하였으며, 또, 상기 수학식 2에 따라 계산한 전구체에서의 쉘 영역은 0.33이었다
또, 상기 실시예 1에서 제조한 양극에 대하여 이온 밀링(ion milling)을 이용하여 가공한 후, 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 이용하여 양극활물질 단면 구조를 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
단면 구조를 확인한 결과, 코어(1) 및 쉘(2) 사이에 3차원 망목 구조체를 포함하는 완층층(3)이 형성되었으며, 상기 쉘(2)내 입자가 입자 중심으로부터 표면방향으로 결정배향성을 나타내었다. 또, 양극활물질의 총 입자 직경은 10.7㎛ 이었으며, 코어(1)의 반지름은 1.05㎛이고, 쉘(2)의 두께는 3.14㎛ 이었다. 이로부터 부피비를 환산하여 쉘내 공극율을 배제한 완충층내 공극율을 계산한 결과, 양극활물질내 완충층(3)의 공극율은 약 6.3부피%이었다.
[실험예 2: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 제조예에서 제조한, 실시예 1, 4 및 비교예1에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지에 대해 출력 및 사이클 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)의 온도에서 2.8 내지 4.15V 구동전압 범위내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 800회 실시하였다.
또, 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였으며, 저온(-30℃)에서는 SOC 50%를 기준으로 전류인가시 전압이 강하되는 폭을 측정하였다.
그 결과로서, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서의 저항, 그리고 상온에서의 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 800 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
상온(25℃) 저항(mohm) 저온(-30℃) 전압 강하(V) 상온(25℃)에서의 800회 사이클 용량유지율(%)
실시예1 1.25 1.22 94.2
실시예4 1.04 1.13 97.1
비교예1 1.57 1.46 93.4
실험결과, 실시예 1 및 4에서 제조한 양극활물질을 이용한 리튬 이차전지는 비교예 1에 비해 상온 및 저온에서의 출력특성, 그리고 사이클 특성 면에서 모두 우수한 효과를 나타내었으며, 그 중에서도 표면처리층이 형성된 실시예 4의 양극활물질을 이용한 리튬 이차전지는 실시예 1에 비해 보다 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 나타내었다.
1 코어
2 쉘
3 완충층
3a 공극
3b 3차원 망목구조체
10 양극활물질

Claims (31)

  1. 제1리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어,
    상기 코어를 둘러싸며 위치하며, 제2리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘, 및
    상기 코어와 쉘 사이에 위치하는 완충층을 포함하고,
    상기 완충층은 공극, 및 상기 코어와 쉘을 연결하는 제3리튬 복합금속 산화물의 3차원 망목구조체를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자이거나, 또는 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공극은 양극활물질 총 부피에 대하여 5 내지 30부피%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에 있어서, 제2리튬 복합금속 산화물은 활물질 입자의 중심에서부터 표면으로 방사형으로 배향된 결정배향성을 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 제2리튬 복합금속 산화물의 입자 사이에 공극을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1에 따라 결정되는 쉘 영역이 0.2 내지 1인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [수학식 1]
    쉘 영역=(양극활물질의 반지름-코어 반지름-완충층 두께)/양극활물질의 반지름
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 반지름에 대한 코어 반지름의 비가 0초과 0.4 미만이고, 상기 양극활물질 입자의 반지름에 대한, 양극활물질 입자 중심에서 완충층과 쉘의 계면까지의 길이 비가 0초과 0.7미만인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입자직경(D50)이 0.2㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께가 0.5㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자직경(D50)을 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3의 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
  13. 제1항에 있어서,
    표면 상에 하기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 표면처리층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 2]
    LimMeO(m+n)/2
    (상기 화학식 2에서, Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 2≤m≤10이고, n은 Me의 산화수이다)
  14. 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계;
    상기 금속 함유 화합물 입자의 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시킴으로써 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합한 후 열처리하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액의 준비 단계는 30℃ 내지 70℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 전구체의 준비 단계는, 금속 함유 화합물의 입자 생성시 보다 5℃ 내지 20℃ 더 낮은 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 열처리 단계 후, 제조된 양극활물질을 하기 화학식 2의 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하거나, 또는 Me 원료물질과 혼합 후 열처리하여, 양극활물질 표면 상에 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    LimMeO(m+n)/2
    (상기 화학식 2에서, Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 2≤m≤10이고, n은 Me의 산화수이다)
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  22. 제21항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  23. 제22항에 따른 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈.
  24. 제23항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  25. 제24항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
  27. 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 포함하는 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 pH 10.5 내지 pH 12에서 공침반응시켜, 금속 함유 화합물의 입자가 생성된 반응용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 함유 화합물 입자의 생성시 보다 낮은 온도에서, 상기 반응용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 상기 반응용액의 pH가 10.5 이하가 될 때까지 첨가하여 상기 금속 함유 화합물의 입자를 성장시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  28. 제27항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 전구체 입자의 중심에서 표면으로 방사형으로 배향된 결정배향성을 갖는 금속 함유 화합물의 입자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 쉘에 있어서의 금속 함유 화합물의 입자는 종횡비 1 초과의 섬유상을 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어에 비해 낮은 밀도를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘에 있어서의 금속 함유 화합물은 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체.
    [화학식 3]
    Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wZ
    (상기 화학식 3에서,
    M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, Z는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이며,
    0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
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