KR20190043855A - 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190043855A
KR20190043855A KR1020170135881A KR20170135881A KR20190043855A KR 20190043855 A KR20190043855 A KR 20190043855A KR 1020170135881 A KR1020170135881 A KR 1020170135881A KR 20170135881 A KR20170135881 A KR 20170135881A KR 20190043855 A KR20190043855 A KR 20190043855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
lithium
positive electrode
cathode
Prior art date
Application number
KR1020170135881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102306545B1 (ko
Inventor
박영욱
유태구
황진태
정왕모
박성빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170135881A priority Critical patent/KR102306545B1/ko
Priority to JP2020507657A priority patent/JP7048853B2/ja
Priority to EP18868976.4A priority patent/EP3641028B8/en
Priority to US16/632,171 priority patent/US11450846B2/en
Priority to PCT/KR2018/011309 priority patent/WO2019078503A1/ko
Priority to CN201880046859.2A priority patent/CN110915032B/zh
Publication of KR20190043855A publication Critical patent/KR20190043855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102306545B1 publication Critical patent/KR102306545B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되고 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하이고, 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 Ni, Co 또는 Mn 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것인, 양극재, 상기 양극재의 제조 방법, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
LiCo1 - aM1 aO2
[화학식 2]
LiNibCocMndM2 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2이며,
상기 화학식 2에서,
M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임

Description

리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 이러한 리튬 이차전지의 고용량화 및 충방전 시간을 단축시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래의 전지 충전 방식으로는 충전 초기부터 충전 완료까지 일정한 전류로 충전을 수행하는 정전류(CC) 방식, 충전 초기부터 충전 완료까지 일정한 전압으로 충전을 수행하는 정전압(CV) 방식, 및 충전 초기에는 일정한 전류로 충전하고, 충전 후기에는 일정한 전압으로 충전을 수행하는 정전류-정전압(CC-CV) 방식이 사용되어 왔다. 상기 정전류 방식은 충전 초기에는 전압 차가 커서 대전류가 흐르며, 충전 전류가 클수록 충전 시간이 단축된다는 장점이 있지만, 큰 충전 전류로 충전할 경우, 충전 효율이 저하되고 전지의 수명이 단축된다는 문제점이 있었다. 또한, 정전압 방식은 전지의 충전이 완료되면 온도 변화와 전지의 발열에 의해 단자 전압이 크게 변화되어, 정전압 값을 미리 설정하기 어려우며, 이에 따라 충전 시간이 길어진다는 문제점이 있었다.
이에, 현재 가장 많이 사용하고 있는 충전 방식은 정전류-정전압 방식이다. 전지가 많이 방전되어 있을 경우, 정전류로 충전을 수행하다가 충전이 거의 완료되는 시점에서 정전압으로 충전을 수행함으로써 과충전을 방지하는 방식이다.
종래 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 많이 이용되고 있으며, 이 중에서도 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물은 작용전압이 높고, 고속 충전 시 리튬 이온이 효과적으로 탈리됨에 따라 높은 전류에서도 반응할 수 있어 충전 효율이 우수한 양극을 제공할 수 있다. 그러나, 상기 LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하고, 특히 코발트가 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다. 또한, 상기 LiCoO2는 정전류-정전압 방식을 이용하여 1.0 C-rate 이상으로 고속 충전할 경우, 상한 전압에 빨리 도달하기 때문에, CV 충전 구간 비율이 증가하면서, 충전 시간이 길어진다는 문제점이 있었다.
따라서, 가격 경쟁력을 높이면서도, 열적 특성이 우수하고, 1.0 C-rate 이상의 고속 충전 시, CV 충전 구간의 비율을 줄임으로써 충전 시간을 단축시킬 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1171734호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 저비용으로 고속 충전시 고속 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차전지용 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하고, 고온 성능이 우수하며, 고속 충전 시 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되고 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하이고, 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 Ni, Co 또는 Mn 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것인, 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
LiCo1 - aM1 aO2
[화학식 2]
LiNibCocMndM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<a≤0.2이며,
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임.
또한, 본 발명은 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계; 코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 이상에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계; 및, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 양극 활물질은 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는, 양극재의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
LiCo1 - aM1 aO2
[화학식 2]
LiNibCocMndM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2이며,
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임.
또한, 본 발명에 따른 양극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 양극재의 제조 비용을 저감할 수 있다. 특히, 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 전이금속 산화물 중 적어도 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가짐으로써, 상기 제2 양극 활물질의 출력 특성이 향상될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 우수한 충전율로 인해, 본 발명에 따른 양극재의 CV 충전 구간을 줄일 수 있고, 이에 따라 고속 충전 시간을 단축할 수 있다.
또한, 상기 양극재에 포함되는 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량을 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하로 제어하는 동시에, 상기 제2 양극 활물질을 과소성하여 단일 입자 형태로 제조함으로써, 크랙(crack)에 대한 내구성이 우수한 제2 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이에 따라 4.3V 이상의 고전압에서 구동 시, 상기 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재의 스웰링 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 제2 양극 활물질의 고배율에서의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 제2 양극 활물질의 고배율에서의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3에서 제조한 제2 양극 활물질의 고배율에서의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2~3에서 제조한 제2 양극 활물질의 XPS 깊이 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 양극재의 압연 후 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 양극재의 압연 후 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극재의 저배율에서 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극재의 저배율에서의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 이차전지의 고온 저장 시간에 따른 개로 전압 변화를 관찰한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지의 양극재로 리튬 코발트 산화물이 연구되어왔다. 그러나, 상기 리튬 코발트 산화물을 정전류-정전압 방식을 이용하여 1C-rate 이상으로 고속 충전할 경우, 상기 리튬 코발트 산화물은 상한 전압에 빨리 도달하기 때문에, CV 충전 구간의 비율이 증가하면서, 충전 시간이 길어진다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 코발트 산화물을 단일 입자 형태를 가지는 리튬 니켈코발트망간 산화물과 적정 비율로 혼합하여 사용하되, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물 표면의 잔류 리튬량을 제어하고, 상기 제2 양극 활물질이 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타냄으로써, 이차전지의 제조 비용을 저감하고, 고속 충전 시 CV 충전 구간의 비율을 줄임으로써 충전 시간을 단축하면서도, 고전압에서 스웰링 특성 및 고온 저장 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 단일 입자 형태를 가지는 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하이고, 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiCo1 - aM1 aO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2이다.
상기 제1 양극 활물질은, 제조가 쉬워 대량 생산이 용이하고, 작용 전압이 높고, 용량 특성이 우수하여, 고전압에서 안정한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 도핑 원소 M1을 포함할 수 있으며, 이 경우 제1 양극 활물질의 구조 안정성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑 원소 M1을 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 5,000 ppm 포함하는 것일 수 있다. 상기 도핑 원소 M1을 상기 함량으로 포함할 경우, 구조 안정성 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질은 LiCoO2 를 포함할 수 있으며, 또는 Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 도핑원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 LiCo0 . 988Ti0 . 004Mg0 . 004Al0 . 004O2를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은 A1, Ti, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질에 상기 코팅층을 추가 포함함으로써 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용시 수명 특성을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제1 양극 활물질 전체 중량에 대하여 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 200 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 부반응 발생 억제 효과가 더욱 효과적으로 발생하여, 전지에 적용시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 제1 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제1 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20㎛, 보다 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이상일 경우, 높은 압연 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 이TDj서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도까지의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 상기 제1 양극 활물질을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 단일 입자 형태를 가지는 것이며, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나가 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LiNibCocMndM2 eO2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1이다.
본 발명에 있어서, '단일 입자 형태를 가진다'란, 상기 제2 양극 활물질의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 과소성을 통해 단일 입자화된 것을 의미하며, 이때 상기 단일 입자 형태를 가지는 입자는 하나의 입자 내 다결정(poly crystal)을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 금속이 '점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다'란, 금속의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 니켈의 농도는 상기 제2 양극 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 일정하게 유지되는 것일 수 있다. 이때, 상기 니켈이 리튬을 제외한 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여 50몰% 이상의 고농도로 유지될 경우, 이를 포함하는 제2 양극 활물질은 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 내 포함된 망간의 농도는 상기 제2 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중심부에서 망간이 고농도를 유지하고, 표면부로 갈수록 농도가 감소하는 농도구배를 나타낼 경우, 이를 포함하는 제2 양극 활물질은 입자의 구조 안정성 및 저항 특성이 향상될 수 있다.
더불어, 상기 양극 활물질 내 포함된 코발트의 농도는 상기 망간의 농도와 반비례하는 것일 수 있으며, 구체적으로 제2 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면부로 갈수록 코발트의 농도가 증가하는 농도구배를 나타낼 경우, 이를 포함하는 제2 양극 활물질의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기와 같이 제2 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 망간의 함량은 낮아지고, 코발트의 함량이 높아질 경우, 상기 제2 양극 활물질의 구조 안정성, 저항 특성, 및 출력 특성이 향상되어 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질이 단일 입자 형태를 가질 경우, 이를 포함하는 양극재를 압연하여도 상기 제2 양극 활물질이 깨지거나 크랙이 발생하지 않는다. 이는 양극재의 충방전 효율 향상으로 이어질 수 있고, 이에 따라 양극재와 전해액 간의 부반응이 저감될 수 있다. 이로 인해 이를 적용한 전지의 충방전 중 부피 변화에 대한 내구성이 향상되어, 고온 성능이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질은 표면의 리튬 불순물량이 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%로 포함된다. 예를 들면, 상기 리튬 불순물은 LiOH 및 LiCO3를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물은, 이차전지의 충방전 시 상기 제2 양극 활물질 표면에 존재하는 과량의 리튬 이온과 전해액의 부반응에 의해 생성되는 것일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제2 양극 활물질 표면에 존재하는 과량의 리튬 이온과 전해액의 부반응이 억제된 것을 의미하는 것이며, 이에 따라 리튬 이온과 전해액의 부반응 시 발생 가능한 전지의 스웰링 현상 또한 억제될 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량이 상기 범위를 만족할 경우, 제2 양극 활물질의 표면 안정성이 향상되어 열적 안정성이 향상될 수 있고, 이로 인해 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 표면의 리튬 불순물량이 0.14 중량%를 초과할 경우, 리튬 이온과 전해액의 부반응으로 인해, 전지의 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 제2 양극 활물질의 표면 안정성이 저하되어 열적 안정성 및 고온 저장 성능이 저하될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 Metrohm pH 미터를 구비하며, 0.1N 농도의 HCl로 5 ± 0.01 g, 증류수 100 g을 5 분 동안 교반 및 여과시킨 용액에 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 pH를 적정하여 측정하는 것일 수 있다. 상기 적정을 위해 사용된 산의 종류와 농도, 및 기준 pH 등은 필요에 따라 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
더불어, 상기 제2 양극 활물질은 A1, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 부반응 발생 억제 효과가 더욱 효과적으로 발생하여, 전지에 적용시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 제2 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제2 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 고온 성능이 향상되고, 전극 압연시 크랙(crack)이 발생하지 않을 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은 제1 양극 활물질의 평균 입경과 동일한 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 제2 양극 활물질 입자 사이의 공극이 감소하면서, 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 모두 증가하여 상기 제2 양극 활물질의 압연 밀도가 보다 높아질 수 있고, 이때, 제2 양극 활물질의 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 XRD 분석기를 이용하여 측정하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극재는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 모두 포함하는 것이며, 바람직하게는 (40~90):(10~60)의 중량비, 보다 바람직하게는 (50~80):(20~50)의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 모두 포함함으로써, 상기 제1 양극 활물질만을 포함할 때보다 충전 저항이 낮아지므로 CV 충전 구간의 비율을 줄일 수 있어 리튬 이차전지의 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 우수한 고온 저장 성능 및 압연 밀도를 달성할 수 있으며, 이때 제조 원가 또한 절감할 수 있다. 이때, 상기 충전 저항은 1C-rate 이상의 대전류로 충전 시, 충전 프로파일의 전압 값을 의미한다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 상기 범위로 포함할 경우, CV 충전 구간을 더욱 용이하게 단축할 수 있고, 이에 따라 고속 충전시 충전 시간이 더욱 단축될 수 있다.
또한, 본 발명은 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계; 코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 이상에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계; 및, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 양극 활물질은 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는, 양극재의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
LiCo1 - aM1 aO2
[화학식 2]
LiNibCocMndM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<a≤0.2이며, 상기 화학식 2에서, M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임.
본 발명에 따른 양극재를 제조하기 위해서, 먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조한다.
상기 제1 양극 활물질을 제조하는 것은, 종래의 고상법을 이용하여 제조하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하고 900℃ 내지 1,100℃로 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조한다.
예를 들면, 상기 코발트 산화물은 Co3O4, CoOOH 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질을 1:1.0 내지 1:1.10의 몰비, 바람직하게는 1:1.02 내지 1:1.08의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 제조되는 양극 활물질이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
상기 리튬-함유 원료 물질은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속(Co)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 리튬-함유 원료 물질 내 포함되는 리튬과, 코발트 산화물 내 포함되는 코발트와의 몰비(Li/Co의 몰비)가 1.00 이상, 바람직하게는 1.02 내지 1.08이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 리튬-함유 원료 물질 및 코발트 산화물의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 제조되는 양극 활물질이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질을 합한 총 중량에 대하여, 상기 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 5,000 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위로 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 포함함으로써, 표면 저항을 높일 수 있고, 리튬 이온의 탈리 속도를 늦출 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 전지의 구조 안정성 향상 효과 및 수명 향상 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1-함유 원료 물질은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑 원소 M1-함유 원료 물질은, Al2O3, TiO2, MgO 및 ZrO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 소성하는 것은 900℃ 내지 1,100℃의 온도, 바람직하게는 950℃ 내지 1,080℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 입자 내에 원료 물질이 잔류하지 않아, 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있고, 이에 따라 부피 밀도 및 결정성이 향상되어 결과적으로 제1 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입자가 균일하게 성장하여, 전지의 전지의 체적 용량이 향상될 수 있다.
상기 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 소성하는 것은 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 5시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 제1 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질을 제조하는 한편, 코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 이상에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지며, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조한다. 이때, 상기 제2 양극 활물질은 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 양극 활물질을 제조하기 위해 니켈코발트망간 수산화물 전구체를 제조한다. 상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 상이한 농도로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하는 동시에, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하는 단계;를 포함하여 제조하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 니켈, 망간, 또는 코발트가 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것이다.
상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체의 제조 방법을 보다 자세하게 살펴보면, 먼저 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 준비한다.
상기 제1 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 망간 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 제2 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 제1 전이금속 함유 용액과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 및 망간의 원료물질로는 각각의 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또, 상기 망간의 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 또는 염화 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
이어서, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제2 전이금속 함유 용액의 혼합비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제1 전이금속 함유 용액과, 상기 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하는 동시에, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침반응시켜, 상기 니켈, 망간, 또는 코발트 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 니켈코발트망간 수산화물 전구체를 제조한다.
상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체 제조 단계의 초기에는 상기 제1 전이금속 함유 용액만이 존재하는 상태에서 반응(입자 핵 생성 및 입자 성장)이 이루어지므로, 처음 만들어지는 전구체 입자는 제1 전이금속 함유 용액의 조성을 가지게 되며, 이후 상기 제1 전이금속 함유 용액에 점진적으로 상기 제2 전이금속 함유 용액이 혼합되므로, 상기 전구체 입자의 조성도 전구체 입자의 중심에서 외곽 방향으로 점차적으로 제2 전이금속 함유 용액의 조성으로 바뀌게 된다.
따라서, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 조성을 조정하고, 그 혼합 속도 및 비율을 조절함으로써 전구체 입자의 중심에서 표면 방향으로의 목적하는 위치가 원하는 조성을 가지도록 전구체 내에서의 금속원소의 농도구배와 그 기울기를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 상기 제1 전이금속 함유 용액에 비해 망간의 함량이 낮고, 이와 상보적으로 코발트의 함량은 높은 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이 제2 전이금속 함유 용액이 제1 전이금속 함유 용액에 비해 망간의 함량이 낮고, 코발트의 함량이 높을 경우, 입자의 중심부보다 입자의 표면부의 망간 함량이 더 낮고, 코발트의 함량은 더 높은 니켈코발트망간 수산화물 전구체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 입자의 중심부보다 입자의 표면부의 망간 함량이 더 낮고 코발트의 함량은 더 높은 니켈코발트망간 수산화물 전구체를 사용할 경우, 이를 이용하여 리튬 전이금속 산화물을 제조할 경우, 상기 제2 양극 활물질의 구조 안정성, 저항 특성, 및 출력 특성이 향상되어 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합은 연속적으로 수행되며, 이와 같이 연속적으로 제2 전이금속 함유 용액을 공급하여 반응시킴으로써, 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 갖는 침전물을 얻을 수 있으며, 이때 생성되는 활물질 전구체 내에서의 금속의 농도구배는 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있다.
또한, 입자 내 금속원소의 농도구배는 반응속도 또는 반응시간을 제어함으로써 형성 가능하다. 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기한 제조 방법에 의해 제조된 니켈코발트망간 수산화물 전구체는 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Nib1Coc1Mnd1(OH)2
상기 화학식 3에서, 0<b1≤0.6, 0<c1≤0.35, 0<d1≤0.35이고,
본 발명과 같이 평균 조성이 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 이상의 온도, 바람직하게는 900℃ 내지 1,100℃로 고온 소성함으로써, 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이때 소성 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 커지고, 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량이 저감될 수 있다. 또한, 상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체를 사용함으로써 상기 제2 양극 활물질은 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 양극 활물질은 입자의 중심에서부터 표면까지 망간의 함량이 점진적으로 감소하고, 이와 상보적으로 코발트의 함량은 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 미만의 온도로 소성할 경우, 상기 제2 양극 활물질은 단일 입자의 형태가 아닌, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 존재하게 된다. 상기 제2 양극 활물질이 단일 입자가 아닌 2차 입자의 형태를 가질 경우, 제2 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온의 이동성은 항상되나, 상기 제2 양극 활물질에 압력을 가할 경우, 상기 제2 양극 활물질 입자에 크랙이 발생하여, 작은 압력에도 입자가 쉽게 깨질 수 있다. 이러한 제2 양극 활물질의 내구성 저하에 따라 이를 포함하는 양극재와 전해액의 접촉 면이 넓어지고, 이에 따라 양극재와 전해액 간의 부반응이 증가할 수 있다. 이로 인해 이를 적용한 전지의 충방전 중 다량의 가스 발생으로 인한 전지의 팽창이 발생할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 소성 시, 니켈코발트망간 수산화물 전구체와 리튬-함유 원료 물질 외에, 필요에 따라 선택적으로 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 더 추가하여 소성을 수행할 수 있다. 상기 도핑 원소 M2-함유 원료 물질로는 Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질이 상기 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 더 포함할 경우, 상기 제2 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 5시간 내지 12시간 동안 소성하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 제2 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합한다. 이때, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 (40~90):(10~60), 바람직하게는 (50~80):(20~50)의 중량비로 혼합한다. 상기 혼합은 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합함으로써 리튬 이차전지의 충전 시간을 단축할 수 있고, 우수한 고온 저장 성능 및 압연 밀도를 달성할 수 있으며, 제조 원가 또한 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극재층을 포함하며, 상기 양극재층은 본 발명에 따른 양극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극재는 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극재층은 상기 양극재와 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극재는 양극재층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극재층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극재층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극재층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 양극을 포함함으로써, 고속 충전이 가능해지는 것일 수 있다. 이때, 상기 고속 충전은 3V 내지 4.35V의 구동 전압을 갖는 전지에 대해 1C-rate 이상, 바람직하게는 1C-rate 내지 1.5C-rate의 대전류로 충전하는 방식을 의미한다. 예를 들면, 상기 전지는 구동 전압이 4.35V에서 1C의 정전류로 충전시 SOC 80%까지 도달하는데 걸리는 시간이 1.5시간 이내, 바람직하게는 50분 이내일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
[제1 양극 활물질 제조]
Co3O4 100g, Li2CO3 47g, 및 TiO2 0.4069g, MgO2 0.2825g, Al2O3 0.2304g을 볼 밀링을 이용하여 고상으로 혼합하고 1,050℃에서 9 시간 동안 소성하여 평균 입경 16㎛의 Ti, Mg, 및 Al-도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0 . 988Ti0 . 004Mg0 . 004Al0 . 004O2)을 제조하였다.
[제2 양극 활물질 제조]
60℃로 설정된 5L 배치(batch)식 반응기에서, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 5:1:4이 되도록 하는 양으로 H2O 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 5:3:2이 되도록 하는 양으로 H2O 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 추가로 4 M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 5L의 공침 반응기에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4 M NaOH를 100 mL를 투입한 후, 60℃에서 1,200 rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유용액을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%의 비율로 변화시키며 혼합하였다. 결과의 혼합 금속 용액을 혼합 용액용 배관을 통해 180mL/분의 속도로 상기 공침 반응기 내로 연속 투입하고, NaOH 수용액을 180mL/분, NH4OH 수용액을 10mL/분의 속도로 각각 투입하여 0.5 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 니켈망간코발트 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조를 가지는 제2 양극활물질용 전구체를 제조하였다.
상기에서 수득한 전구체를 리튬 원료물질로서 LiOH·H2O (전구체 1몰에 대하여 리튬 원료물질 1.04 몰)과 건식 혼합한 후, 990℃로 9 시간 동안 소성함으로써, 전체 평균 조성이 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2인 제2 양극 활물질을 제조하였으며, 이때 상기 제2 양극 활물질은 입자의 중심에서부터 표면까지 망간이 점진적으로 감소하는 농도구배를 가졌다.
[양극 제조]
상기에서 제조한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 70:30의 중량비로 혼합한 양극 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 양극재 96 중량부, 덴카 블랙 도전재 2 중량부, 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더 2 중량부를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
[음극 제조]
음극 활물질로서 음극 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 인조 흑연을 95.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 0.75 중량부, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 3.65 중량부를 혼합하여 용매인 H2O에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
[이차전지 제조]
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리 에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:프로필프로피오네이트:디에틸카보네이트을 3:1:6의 중량비로 혼합한 혼합 용매에 1.0M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 80:20의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 90:10의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 50:50의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극재로서 실시예 1에서 제조한 제1 양극 활물질만을 100% 포함하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 양극 활물질 제조 시, 제2 양극 활물질용 전구체를 리튬 원료물질로서 LiOH·H2O(전구체 1 몰에 대하여 리튬 원료물질 1.02 몰)과 건식 혼합한 후, 850℃로 9 시간 동안 소성하여 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 양극 활물질로서, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:20:30이 되도록 하는 양으로 H2O 중에서 혼합하여 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액을 180mL/분의 속도로 공침 반응기 내로 연속 투입하고, NaOH 수용액을 180mL/분, NH4OH 수용액을 10mL/분의 속도로 각각 투입하여 0.5 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 평균 입경 크기가 6 ㎛이고, 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극활물질용 전구체를 제조하였다.
상기 제2 양극 활물질용 전구체를 사용하여 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 제2 양극 활물질의 구조 확인
상기 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 제2 양극 활물질 각각에 대해 주사전자현미경을 이용하여, 제2 양극 활물질의 구조를 확인하였고 이를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조한 제2 양극 활물질은, 도 1에 나타난 바와 같이 단일 입자 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 2에서 제조한 제2 양극 활물질의 경우, 농도구배가 존재하는 전구체를 사용하되 900℃ 이하에서 소성함으로써, 도 2에 나타난 바와 같이 최종 수득되는 제2 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서 제조한 제2 양극 활물질의 경우, 농도구배가 존재하지 않는 전구체를 사용하여 900℃ 이상으로 소성함으로써, 도 3에 나타난 바와 같이 최종 수득되는 제2 양극 활물질은 농도구배를 나타내지 않는 단일 입자 형태의 제2 양극 활물질임을 확인할 수 있었다.
더불어, X-선 광전자 분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용한 깊이 프로파일(depth profile)을 통해 상기 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 제2 양극 활물질의 농도구배를 확인할 수 있었다. 구체적으로, 진공 상태의 챔버에 상기 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 제2 양극 활물질 입자를 투입한 후, Ar 빔을 이용하여 상기 제2 양극 활물질 입자를 에칭하면서 에칭 시간에 따른 상기 제2 양극 활물질의 표면을 확인하였고, 이를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 제2 양극 활물질의 경우, 에칭시간이 늘어남에 따라 망간 함량이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 제2 양극 활물질은 입자의 표면에서 중심부로 갈수록 망간의 함량이 늘어나는 것임을 알 수 있었다. 반면, 비교예 3에서 제조한 제2 양극 활물질은 입자의 표면에서 중심부까지 망간의 함량이 일정하였으며, 농도구배가 존재하지 않는 것임을 확인할 수 있었다.한편, 상기 실시예 1 및 비교예 2~3에서 각각 제조한 양극재를 포함하는 양극 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포한 후, 3.70 g/cc의 압연 밀도로 가압하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 단일 입자 형태 및 입자의 중심에서부터 표면까지 망간이 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재는 압연 후 제2 양극 활물질의 크랙이 관찰되지 않았다. 그러나, 도 6에 나타난 바와 같이, 단일 입자 형태를 가지지 않으면서 입자의 중심에서부터 표면까지 망간이 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내는 제2 양극 활물질을 포함하는 비교예 2의 양극재는 압연 후 제2 양극 활물질에서 크랙이 관찰되었다.
실험예 2: 양극재의 표면 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 양극재 각각에 대해 주사전자현미경을 이용하여, 그 표면 특성을 확인하였다.
도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극재의 경우, 제2 양극 활물질의 결정립의 크기가 410 nm 수준이었으며, 비교예 2에서 제조한 양극재의 경우, 제2 양극 활물질의 결정립의 크기가 150 nm 수준인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질이 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 실시예 1의 경우, 제2 양극 활물질의 제조 시, 990℃ 온도에서 과소성함으로써, 결정립 사이의 소결 효과가 증가하여 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 커진 것이다.
실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 양극재를 포함하는 양극 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포한 후, 3.70 g/cc의 압연 밀도로 가압하면, 실시예 1의 경우 제2 양극 활물질의 크랙이 관찰되지 않았다. 그러나, 비교예 2의 경우, 제2 양극 활물질에서 크랙이 관찰되었다. 이는, 상기 실시예 1과 같이, 990℃로 과소성을 하여, 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 커질 경우, 입자 사이의 공극의 부피가 감소하면서 탭밀도와 펠렛 밀도가 모두 증가하여 높은 압연밀도를 구현할 수 있었으며, 이에 따라 부피당 에너지 밀도 또한 향상될 것으로 생각되었다.
실험예 3: 전지 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 전지 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 각각의 제2 양극 활물질에 대한 리튬 불순물의 양을 알아보기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 5 ± 0.01 g, 증류수 100 g을 5 분 동안 교반 및 여과시킨 용액에 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 pH를 적정하여 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 각각의 리튬 이차전지를 0.2C 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 이를 60℃에서 20일 동안 저장하였다. 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 충전 직후와, 20일 동안 저장 후의 개로 전압 변화를 관찰하였고, 리튬 이차전지의 저장 전/후의 두께 변화를 기반으로 스웰링 특성을 계산하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.

제2 양극 활물질 표면의
잔류 Li량(%)
 두께(mm) 스웰링 (%)
저장 전 저장 후
실시예1 0.08 4.21 4.34 3.2
실시예2 0.08 4.19 4.32 3.1
비교예1 - 4.22 4.35 3.0
비교예2 0.19 4.19 4.74 13.2
비교예3 0.09 4.20 4.35 3.5
이와 관련하여, 도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2~3에서 제조한 이차전지의 고온 저장 시간에 따른 개로 전압 변화를 관찰한 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 개로 전압 강하(drop)율이 실시예 1과 비교하여 더 큰 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장 성능이 실시예 1보다 열위함을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 제2 양극 활물질 제조 시 900℃ 이상의 온도에서 과소성함으로써 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량이 비교예 2에 비해 크게 낮아졌고, 이로 인해 제2 양극 활물질 표면의 안정성이 향상되었기 때문이다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 제2 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 불순물량이 매우 낮고, 이에 따라 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물과 전해액간의 부반응이 감소하여, 스웰링 또한 낮은 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 특히 비교예 2와 같이 제2 양극 활물질의 제조 시, 900℃ 이하의 온도로 소성할 경우, 제2 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 불순물량이 실시예 1에 비해 약 2.4배 정도 많았으며, 이에 따라 전지의 충방전시 양극재와 전해액간의 부반응이 발생하여, 스웰링 또한 높게 나타났다.
실험예 4: 고속 충전 실험
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 고속 충전 성능을 측정하기 위한 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 1.0C 정전류로 4.35V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였고, SOC 80%까지 도달하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
하기 표 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 1.0C에서 SOC 80%까지 도달하는데 걸린 고속 충전 시간을 비교한 표이다.
SOC 80%까지 도달하는데 걸리는 소요 시간 (분)
실시예 1 63
실시예 2 69
실시예 3 73
실시예 4 53
비교예 1 86
비교예 2 59
비교예 3 71
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 리튬 코발트 산화물과, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 혼합한 실시예 1의 1.0C에서 충전 시간이 비교예 1 에 대비하여 약 25% 이상 단축된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 충전율이 리튬 코발트 산화물 대비 우수하기 때문인 것으로 사료되었다. 또한, 비교예 3의 고속 충정 성능은 실시예 1에 대비하여 약 10% 정도 열위한데, 이는 비교예 3은 농도 구배를 나타내지 않는 제2 양극 활물질을 포함함으로써 상기 양극재의 출력 특성이 저감되었기 때문이다.
한편, 비교예 2는 제2 양극 활물질이 농도 구배를 가짐에 따라 우수한 고속 충전 성능을 나타냈다. 그러나, 비교예 2의 경우 실험예 3에서 측정한 고온 저장 시 스웰링 성능이 실시예 1에 비해 열위하기 때문에, 실제 전지에 적용하기는 어려울 것으로 판단되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되고 단일 입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질;을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.14 중량% 이하이고,
    상기 제2 양극 활물질에 포함되는 Ni, Co 또는 Mn 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것인, 양극재:
    [화학식 1]
    LiCo1 - aM1 aO2
    [화학식 2]
    LiNibCocMndM2 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2이며,
    상기 화학식 2에서,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 (40~90):(10~60)의 중량비로 포함되는 것인, 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 이상인, 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질에 포함되는 Mn은 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내는 것인, 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 10 ㎛인, 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 결정립은 200 nm 내지 500 nm인, 양극재.
  7. 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
    코어-쉘 구조를 가지는 니켈코발트망간 수산화물 전구체와, 리튬-함유 원료 물질을 900℃ 이상에서 소성하여 단일 입자 형태를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계; 및,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질은 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는, 양극재의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiCo1 - aM1 aO2
    [화학식 2]
    LiNibCocMndM2 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Ti, Mg, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<a≤0.2이며,
    상기 화학식 2에서,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<b≤0.6, 0<c≤0.35, 0<d≤0.35, 0≤e≤0.1임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는, 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 양극재의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Nib1Coc1Mnd1(OH)2
    상기 화학식 3에서,
    0<b1≤0.6, 0<c1≤0.35, 0<d1≤0.35임.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는,
    니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 상이한 농도로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하는 동시에, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하는 단계;에 의해 제조되는 것이고,
    상기 니켈, 망간, 또는 코발트 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것인, 양극재의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 (40~90):(10~60)의 중량비로 혼합하는 것인, 양극재의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극;을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020170135881A 2017-10-19 2017-10-19 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 KR102306545B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170135881A KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2017-10-19 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP2020507657A JP7048853B2 (ja) 2017-10-19 2018-09-21 リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP18868976.4A EP3641028B8 (en) 2017-10-19 2018-09-21 Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode material
US16/632,171 US11450846B2 (en) 2017-10-19 2018-09-21 Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which includes the positive electrode material
PCT/KR2018/011309 WO2019078503A1 (ko) 2017-10-19 2018-09-21 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN201880046859.2A CN110915032B (zh) 2017-10-19 2018-09-21 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170135881A KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2017-10-19 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190043855A true KR20190043855A (ko) 2019-04-29
KR102306545B1 KR102306545B1 (ko) 2021-09-30

Family

ID=66174602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170135881A KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2017-10-19 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11450846B2 (ko)
EP (1) EP3641028B8 (ko)
JP (1) JP7048853B2 (ko)
KR (1) KR102306545B1 (ko)
CN (1) CN110915032B (ko)
WO (1) WO2019078503A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049918A1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220092244A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024080634A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457285B1 (ko) * 2018-01-15 2022-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN112825349B (zh) * 2019-11-20 2022-05-17 郑州宇通集团有限公司 复合正极极片、锂二次电池
KR20210150863A (ko) * 2020-06-04 2021-12-13 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116805711A (zh) * 2021-02-20 2023-09-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括其的电子装置
JP2024509521A (ja) * 2021-02-25 2024-03-04 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
KR20230095271A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114639822B (zh) * 2022-03-24 2024-02-02 中南大学 一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元mof正极材料前驱体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171734B1 (ko) 2009-04-01 2012-08-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20140018685A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20160146056A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294665C (zh) 2003-08-15 2007-01-10 比亚迪股份有限公司 非水二次电池用正极活性材料、其制备方法以及使用该材料的非水二次电池
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
US8021787B2 (en) 2006-05-31 2011-09-20 Sanyo Electric Co., Ltd. High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2008234872A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Sony Corp 正極活物質および電池
CN101587952A (zh) * 2009-06-18 2009-11-25 天津大学 复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用
JP5490457B2 (ja) 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
JP2011105594A (ja) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
KR101292756B1 (ko) 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
US10930922B2 (en) 2011-01-05 2021-02-23 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
US20160049648A1 (en) 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101805542B1 (ko) * 2012-08-22 2017-12-07 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101553389B1 (ko) 2013-04-04 2015-09-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101785262B1 (ko) 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
KR101682502B1 (ko) 2013-10-11 2016-12-05 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102426251B1 (ko) 2015-04-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
CN105161710A (zh) 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105226270B (zh) * 2015-10-22 2018-05-18 北京科技大学 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
JP6631320B2 (ja) 2016-02-29 2020-01-15 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP6723545B2 (ja) 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
CN105609759A (zh) 2016-03-25 2016-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116053563A (zh) * 2016-11-18 2023-05-02 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN107204461B (zh) * 2017-05-27 2019-11-05 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171734B1 (ko) 2009-04-01 2012-08-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20140018685A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20160146056A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049918A1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220092244A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024080634A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3641028A4 (en) 2020-06-03
EP3641028B8 (en) 2022-01-19
JP7048853B2 (ja) 2022-04-06
US20200235381A1 (en) 2020-07-23
CN110915032B (zh) 2022-06-21
EP3641028A1 (en) 2020-04-22
KR102306545B1 (ko) 2021-09-30
EP3641028B1 (en) 2021-12-15
US11450846B2 (en) 2022-09-20
WO2019078503A1 (ko) 2019-04-25
JP2020530192A (ja) 2020-10-15
CN110915032A (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102539694B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102004457B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101989399B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101927295B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102176633B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102006207B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102306545B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20180077081A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160149162A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102227306B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102227305B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190041715A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102227303B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102332342B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20180077090A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110915035B (zh) 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102306547B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
KR20190116063A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190057951A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170063387A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102227304B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180077018A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3909916A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing positive electrode active material
KR102565910B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102217105B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right