CN105226270B - 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法。所述锂镍锰氧化物正极材料的平均化学组成可由分子式LiNi0.5‑xMn1.5+xO4表示，其中，0.1≤x≤0.35；Ni的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布；所述制备方法首先通过共沉淀工艺合成具有核壳结构的类球形颗粒，再利用高温焙烧过程中元素的扩散制备具有镍锰浓度变化的锂镍锰氧化物正极材料。本发明所述正极材料具有优异的高温循环稳定性和倍率性能，以及更高的可逆容量、化学稳定性和循环寿命，优异的综合电化学性能。

Description

具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在电动汽车和大型储能设备上的规模应用对其能量密度、功率、使用寿命和安全性提出了更高的需求。与其他正极材料相比，具有尖晶石结构的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台高达4.7V，与目前商用正极材料LiCoO2相比能量密度提升了20%，因此LiNi0.5Mn1.5O4成为高能量密度锂离子电池的候选正极材料。然而，高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性差，尤其是在高温下容量衰减严重限制了电池的使用寿命和规模应用。因此通过改性，克服以上这些缺点，并提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的综合电化学性能成为突破其应用瓶颈的关键。
目前，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改性方法主要集中在体相掺杂和表面包覆两个方面。体相掺杂技术，例如制备具有掺杂离子Al的浓度梯度、化学式为LiaMn2-x-yAlxMyO4的材料，其循环稳定性得到了提高，但掺杂离子Al为非化学活性降低了材料的可逆容量。表面包覆技术中对包覆层的要求比较苛刻，理想的包覆层首先要解决LiNi0.5Mn1.5O4存在的问题、显著提高材料的循环稳定性，同时不能损害材料本身的可逆容量和倍率性能，而且理想的包覆层还要满足与基体材料在脱嵌锂过程中的体积变化相一致、在长期循环条件下不会发生脱落。因此，对包覆层材料的筛选和研究工作仍在持续开展中。
LiNi0.5Mn1.5O4材料的两种结构也各有利弊，无序结构（空间群Fd-3m）中锂离子扩散速率比有序结构（空间群P4 3 32）高出2.5个数量级，具有更优异的倍率性能。同时，在充放电过程中无序结构比有序结构具有更小的应变能。但是，无序结构材料中由于氧缺陷引入Mn3+不仅造成晶格畸变，而且材料表面的Mn3+易发生歧化反应生成可溶解的Mn2+，导致材料的化学稳定性变差尤其在高温条件下加剧。
鉴于表面改性技术的优势以及尖晶石锂镍锰氧化物正极材料的结构特点，近年来具有核壳结构的高电压正极材料被提出，例如壳组分为LiNi0.5Mn1.5O4，核组分为LiNi0.5- xMn1.5+xO4的核壳材料。核壳结构克服了材料表面锰的溶解问题，同时由于核和壳材料都是立方尖晶石相，减小了核壳阻力，因此与通过表面包覆进行改性的其他材料相比，其结构稳定性提高。但核壳结构设计给高电压锂镍锰氧化物正极材料综合化学性能的提高带来了诸多限制。尤其，为了突出核壳材料结构兼容的优势、满足循环过程对材料稳定性的要求，核和壳材料的化学组成必须相接近，即核组分LiNi0.5-xMn1.5+xO4与壳组分LiNi0.5Mn1.5O4差异不能大，这就限制了核组分和整体材料的设计，限制了为获得更高容量和优异倍率性能对材料核组分的筛选和优化。同时，核壳材料具有明显的核壳界面，尽管核和壳材料同属于立方尖晶石相，但核的无序结构Fd-3m伴随充放电过程发生两个相之间的相变，壳的有序结构P4 3 32在3个相之间发生相变，在长期循环条件下核壳结构稳定性面临较大考验，壳层的开裂甚至脱落将导致界面阻抗增大乃至材料损毁。因此进一步提高核壳材料的综合电化学性能包括可逆容量、循环稳定性、倍率性能等的潜力较小。
发明内容
针对以上问题，本发明提供具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法，本发明利用锂镍锰氧化物中含有的基本元素Ni和Mn，通过控制制备工艺形成具有镍锰浓度梯度的正极材料，在所述正极材料中，Ni的浓度从锂镍锰氧化物颗粒的中心向表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从锂镍锰氧化物颗粒的中心向表面呈逐渐降低的梯度分布，从而所述正极材料的内部具有尖晶石无序结构、表面是有序结构，两种结构优势相结合，又不存在结构兼容性问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料，所述锂镍锰氧化物正极材料的平均化学组成由分子式LiNi0.5-xMn1.5+xO4表示，其中，0.1≤x≤0.35；Ni的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布；所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒表面组分为LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心点组分为LiNi0.5- 2yMn1.5+2yO4，其中，0.075≤y≤0.25。
进一步地，所述锂镍锰氧化物正极材料是尖晶石结构，具有Fd-3m和P4 3 32空间群，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒形貌呈八面体，平均粒径为1.5-3.5μm。
具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法首先以MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O为原料，通过共沉淀工艺合成具有核壳结构的类球形颗粒；然后添加Li2CO3进行焙烧，并利用高温焙烧过程中元素的扩散制备具有镍锰浓度变化的锂镍锰氧化物正极材料。
进一步地，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）溶液的配置：将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按摩尔比1.5+2y:0.5-2y的比例溶解于去离子水或纯水中，其中0.075≤y≤0.25，配置成总浓度为1.3-1.6mol/L的溶液Ⅰ；将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按摩尔比3:1的比例溶解于去离子水或纯水中，配置成总浓度为0.4-0.7mol/L的混合溶液Ⅱ；将NaOH和NH3·H2O溶解于去离子水或纯水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，所述氢氧化钠-氨水混合溶液中NaOH和NH3·H2O的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
（2）沉淀物的制备：分别取步骤（1）中配置的三种溶液，溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和氢氧化钠-氨水混合溶液的体积比为1:1:2，首先将所述氢氧化钠-氨水混合溶液以0.7-10ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入所述氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入所述溶液Ⅰ，并通过调整所述溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液pH值保持在9.5-10.5范围内，直至所述溶液Ⅰ完全滴加完毕再将所述溶液Ⅱ泵入反应釜，并继续通过调整所述溶液Ⅱ的泵入速度保持反应釜中溶液的pH值在9.5-10.5范围内，控制总反应时间为12h-13h，得到沉淀物；
（3）镍锰氢氧化物前驱体的制备：将步骤（2）得到的所述沉淀物用去离子水洗涤三次，然后氮气气氛下于120℃干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，所述类球形颗粒即为镍锰氢氧化物前驱体；
（4）焙烧：将步骤（3）得到的镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，然后将混合物置于高温炉中进行焙烧。
进一步地，所述镍锰氢氧化物前驱体的制备的步骤中，所述具有核壳结构的类球形颗粒的球壳和球核对应化学组成分别为Ni0.25Mn0.75(OH)2和Ni0.25-yMn0.75+y(OH)2，其中，0.075≤y≤0.25，所述球核直径为2.4-3.7μm，球壳厚度为0.2-0.6μm，颗粒粒度为2.6-4.0μm。
进一步地，步所述焙烧的步骤具体包括如下步骤：
1）预烧：首先在350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在400℃下保温4-5h；
2）焙烧：将高温炉温度在30min内升高至850℃保温10-11h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温1-2h；
3）退火：步骤（2）结束后的30min将高温炉降温至650℃-700℃，退火处理6h；
4）随炉降温：得到具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明提供具有镍锰浓度梯度的正极材料LiNi0.5-xMn1.5+xO4（0.1≤x≤0.35），无引入其他掺杂元素，利用锂镍锰氧化物本身具有的基本元素Ni和Mn，通过材料化学组成设计、类球形颗粒核壳结构制备过程控制以及适宜焙烧制度的匹配，实现合成材料表面组分为LiNi0.5Mn1.5O4，锰全部以Mn4+形式存在，是具有高化学稳定性的尖晶石有序结构，抑制了锰发生歧化反应形成Mn2+从而溶解于电解液的现象，提高了材料的化学稳定性。
（2）所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心的组分为LiNi0.5-2yMn1.5+2yO4（0.075≤y≤0.25），所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒组分由颗粒中心LiNi0.5-2yMn1.5+2yO4（0.075≤y≤0.25）向颗粒表面组分LiNi0.5Mn1.5O4连续梯度变化，锰以Mn3+和Mn4+状态并存；所述锂镍锰氧化物正极材料是具有高容量、高倍率特性的尖晶石无序结构，并且伴随锂离子脱嵌其晶格应变能相对较小，Mn3+的存在又提高了材料的电子电导率和Li+扩散系数，因此本发明提供的具有镍锰浓度梯度的正极材料LiNi0.5-xMn1.5+xO4（0.1≤x≤0.35）并不是两种结构的简单加合，其充分发挥了Fd-3m和F4 3 32尖晶石结构各自的优势、取长补短、材料的循环稳定性显著提高，而且呈现出更高的可逆容量和倍率性能，综合电化学性能优异。
（3）本发明提供的正极材料镍锰浓度从中心到表面逐渐变化，不同组成不同相之间无界面，消除了核壳材料伴随锂脱嵌过程产生的体积变化不匹配的问题，降低了锂离子迁移阻抗，克服了外层材料在循环过程中易发生脱落的弊端。
（4）本发明提供的的正极材料平均组分LiNi0.5-xMn1.5+xO4（0.1≤x≤0.35），表面组分为LiNi0.5Mn1.5O4，中心点组分为LiNi0.5-2yMn1.5+2yO4，其中，0.075≤y≤0.25，并本发明提供的正极材料具有镍锰浓度梯度，为材料组分的设计以及综合电化学性能的优化提供了更大的空间。同时，本发明提供的正极材料的可逆容量、倍率性能、循环稳定性尤其是高温循环稳定性也得到了显著提高，达到了材料综合电化学性能优异的应用目标。
（5）本发明提出的制备方法中具有相应的措施以保障材料中浓度梯度存在的高可控性和高重现性。第一，通过共沉淀工艺制备具有核壳结构的类球形颗粒，首先控制球核和球壳的化学组成分别为Ni0.25-yMn0.75+y(OH)2（0.075≤y≤0.25）和Ni0.25Mn0.75(OH)2，还控制了前驱体的核和壳的尺寸范围，从而保障镍锰氢氧化物前驱体材料具有确定的镍、锰离子浓度场。第二，在特定的焙烧条件下对前驱体进行焙烧处理，从而实现高温下元素的可控扩散，第三，在焙烧过程中， 650-700℃退火6h的退火工艺，保障材料表面形成稳定的有序结构。
（6）本发明提出的具有镍锰浓度梯度的高电压正极材料与均质的LiNi0.5Mn1.5O4相比，具有更高的可逆容量和倍率性能，更加优异的循环稳定性和高温循环稳定性，满足了综合电化学性能材料的实际应用要求，并制备方法具有工艺简单、可重复性高、生产成本低等优势。
附图说明
图1：为实施例1合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4的能量色散X射线光谱（EDX）数据和扫描电子显微镜（SEM）图；
图2：为实施例1合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4和对比例合成的均质LiNi0.5Mn1.5O4材料的室温（25℃）循环曲线；金属锂片为负极组装电池，0.5C充电，1C放电；
图3：为实施例1合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4和对比例合成的均质LiNi0.5Mn1.5O4材料的室温（25℃）倍率性能对比图；金属锂片为负极组装电池，0.5C充电，不同倍率下放电；
图4：为实施例2合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.3Mn1.7O4梯度结构的高电压锂镍锰氧正极材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图5：为实施例2合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.3Mn1.7O4的扫描电子显微镜（SEM）图；
图6：为实施例3合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.15Mn1.85O4的室温（25℃）首次充放电曲线；金属锂片为负极组装电池，0.5C充电，1C放电；
图7：为实施例3合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.15Mn1.85O4和对比例得到的均质LiNi0.5Mn1.5O4材料的高温（50℃）循环曲线；金属锂片为负极组装电池，0.5C充电，1C放电。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
将MnSO4·H2O与Ni SO4·6H2O按照摩尔比1.65:0.35的比例溶解于纯水中，配置成总浓度为1.33mol/L混合溶液Ⅰ，将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O以摩尔比为3:1溶解于纯水中，配置成总浓度为0.67mol/L混合溶液Ⅱ；将NaOH与NH3·H2O分别溶解于纯水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，其中NaOH和NH3·H2O在混合溶液中的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
分别取体积比为1:1:2的溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和氢氧化钠-氨水混合溶液。将氢氧化钠-氨水混合溶液以0.7ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入以上氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入溶液Ⅰ，并通过调整溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液的pH值保持在10，直至溶液Ⅰ完全滴加完毕；再将溶液Ⅱ泵入反应釜，并继续通过调整溶液Ⅱ的泵入速度保持反应釜中溶液的pH值，控制整体反应时间为12h，得到沉淀物；将得到的沉淀物用去离子水洗涤三次，氮气气氛下于120℃干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，为镍锰氢氧化物前驱体，球核和球壳分别对应化学组成为Ni0.175Mn0.825(OH)2和Ni0.25Mn0.75(OH)2，球核直径为3.0-3.5μm，球壳厚度为0.4-0.5μm，颗粒粒度为3.0-4.0μm。与现有核壳结构前驱体材料的制备方法不同，本发明通过恒定氢氧化钠-氨水混合溶液泵入速率、反应釜温度和搅拌速度等手段，稳定反应釜溶液的pH值，控制反应时间，以达到所述类球形颗粒的形貌控制、以及球核和球壳尺寸的精准控制，为后续工艺提供了具有固定浓度场的前驱体材料；本发明制备获得的沉淀物需进行去离子水洗涤以及在氮气气氛下进行干燥，充分去除残余的硫酸根离子、防止沉淀物的氧化，避免残余离子和氧化杂质对焙烧过程的干扰以及对最终锂镍锰氧正极材料性能的影响。
将上述制备得到的镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，置于高温炉中在空气气氛下先于350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在此温度下预烧5h；将高温炉温度在30min内升高至850保温10h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温2h，在30min内降至650℃退火6h，随炉降温，得到具有镍锰浓度梯度的高电压锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4 （LiNi0.5-xMn1.5+xO4，其中x=0.1）。与现有制备核壳结构正极材料的制备方法中预烧、高温煅烧以及退火工艺不同，本发明将得到的镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3混合均匀后将置于高温炉中进行焙烧，并通过控制所述焙烧过程以下技术点实现了材料中镍锰浓度的梯度分布：一是在350℃和400℃分阶段的预烧处理，去除杂质的同时保障镍锰氢氧化物前驱体物质分解；二是在850℃和900℃分阶段的焙烧，延长焙烧时间，为浓度场中的镍锰离子的扩散提供充足的动力学条件，保障晶体发育完全、生成具有八面体形貌的所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒，并促使颗粒内部的镍锰离子呈连续梯度分布。结合650℃-700℃退火处理，进一步延长焙烧时间，保障材料表面形成稳定的有序结构。
所制得的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4是尖晶石结构，具有Fd-3m和P4 3 32空间群，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒呈八面体形貌，粒度分布均匀，平均粒径为3μm。如图1所示，根据所述锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4的能量色散X射线光谱（EDX）数据，所述锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4中镍锰离子浓度均呈连续变化，Ni的浓度从锂镍锰氧正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐升高的连续梯度分布，Mn的浓度从锂镍锰氧正极材料的颗粒的中心向颗粒表面呈逐渐降低的连续梯度分布；所述锂镍锰氧正极材料的颗粒中，在距离颗粒中心0.1um、0.2um、0.5um、0.8um、1um的位置处，Ni的元素百分比分别为：13%、17%、20%、21%、20%，Mn的元素百分比分别为：84%、82%、80%、78%、74%。与本实施例相同，在其他实施例中，镍锰离子浓度的变化趋势也非常平稳、没有出现在镍锰浓度在单位距离内骤变的情况。所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒的中心点对应组成LiNi0.35Mn1.65O4（LiNi0.5-2yMn1.5+2yO4，其中y=0.075），所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒表面组分为LiNi0.5Mn1.5O4。
对比例
将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按照摩尔比3:1的比例溶解于纯水中，配置成总浓度为1.3mol/L溶液Ⅰ；将NaOH与NH3·H2O分别溶解于纯水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，其中NaOH和NH3·H2O在混合溶液中的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
分别取体积比为1:2的溶液Ⅰ和氢氧化钠-氨水混合溶液。将氢氧化钠-氨水混合溶液以0.7ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入以上氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入溶液Ⅰ，并通过调整溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液的pH值保持在10，总反应时间为12h，得到沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水洗涤三次，氮气气氛下于120℃干燥24h，得到类球形颗粒，即镍锰氢氧化物前驱体，其组成化学式可由Ni0.25Mn0.75(OH)2表示，其颗粒粒度为3.0-4.0μm；
将镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，置于高温炉中在空气气氛下先于350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在此温度下预烧5h；将高温炉温度在30min内升高至850保温10h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温2h，在30min内降至650℃退火6h，随炉降温，得到均质的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，平均粒径为3μm。
如图2和图3所示，将实施例1合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4（LiNi0.5-xMn1.5+xO4，其中x=0.1）与对比例合成的均质的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4相比较：实施例1锂镍锰氧正极材料LiNi0.4Mn1.6O4（LiNi0.5-xMn1.5+xO4，其中x=0.1）的循环稳定性显著高于改善，可逆容量以及倍率性能也明显高于本对比例得到的LiNi0.5Mn1.5O4均质材料，综合电化学性能优异。
实施例2：
将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按照摩尔比1.8:0.2的比例溶解于去离子水中，配置成总浓度为1.5mol/L混合溶液Ⅰ，将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O以摩尔比为3:1溶解于去离子水中，配置成总浓度为0.7mol/L混合溶液Ⅱ；将NaOH与NH3·H2O分别溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，其中NaOH和NH3·H2O在混合溶液中的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
分别取体积比为1:1:2的溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和氢氧化钠-氨水混合溶液。将氢氧化钠-氨水混合溶液以9.5ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入以上氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入溶液Ⅰ，并通过调整溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液的pH值保持在10.5左右，直至溶液Ⅰ完全滴加完毕；再将溶液Ⅱ泵入反应釜，并继续通过调整溶液Ⅱ的泵入速度保持反应釜中溶液的pH值，控制整体反应时间为12h，得到沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水洗涤三次，氮气气氛下于120℃干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，为镍锰氢氧化物前驱体，球核和球壳分别对应化学组成为Ni0.1Mn0.9(OH)2和Ni0.25Mn0.75(OH)2，球核直径为2.4-3.0μm，球壳厚度为0.4-0.5μm，颗粒粒度为2.8-3.5μm；
将镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，置于高温炉中在空气气氛下先于350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在此温度下预烧4h；将高温炉温度在30min内升高至850保温11h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温1h，在30min内降至700℃退火6h，随炉降温，得到具有镍锰浓度梯度的高电压锂镍锰氧正极材料LiNi0.3Mn1.7O4 （LiNi0.5-xMn1.5+xO4，其中x=0.2）。
所制得的具有镍锰浓度梯度的高电压锂镍锰氧正极材料LiNi0.3Mn1.7O4是尖晶石结构（由图4可见），具有Fd-3m和P4 3 32空间群，图5表明所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒呈八面体形貌，粒度分布均匀，平均粒径为2μm。
实施例3
将MnSO4·H2O溶解于去离子水中，配置成浓度为1.4mol/L的溶液Ⅰ，将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O以摩尔比为3:1溶解于去离子水中，配置成总浓度为0.6mol/L混合溶液Ⅱ；将NaOH与NH3·H2O分别溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，其中NaOH和NH3·H2O在混合溶液中的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
分别取体积比为1:1:2的溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和氢氧化钠-氨水混合溶液。将氢氧化钠-氨水混合溶液以2ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入以上氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入溶液Ⅰ，并通过调整溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液的pH值保持在9.5左右，直至溶液Ⅰ完全滴加完毕；再将溶液Ⅱ泵入反应釜，并继续通过调整溶液Ⅱ的泵入速度保持反应釜中溶液的pH值，控制整体反应时间为12h，得到沉淀物；将得到的沉淀物用去离子水洗涤三次，氮气气氛下于120℃干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，即镍锰氢氧化物前驱体，所述类球形颗粒的球核和球壳分别对应化学组成为Mn(OH)2和Ni0.25Mn0.75(OH)2，球核直径为2.7-3.6μm，球壳厚度为0.3-0.4μm，颗粒粒度为3.0-4.0μm；
将镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，置于高温炉中在空气气氛下先于350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在此温度下预烧4.5h；将高温炉温度在30min内升高至850保温10.5h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温1h，在30min内降至680℃退火6h，随炉降温，得到具有镍锰浓度梯度的高电压锂镍锰氧正极材料LiNi0.15Mn1.85O4 （LiNi0.5-xMn1.5+xO4，其中x=0.35）。
所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒呈八面体形貌，粒度分布均匀，平均粒径为3.5µm。由图6可见所制得的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.15Mn1.85O4是尖晶石结构，具有Fd-3m和P4 3 32空间群；图7表明实施例3合成的具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧正极材料LiNi0.15Mn1.85O4在高温（50℃）下的循环稳定性显著提高，明显优于对比例得到的LiNi0.5Mn1.5O4均质材料。

Claims (4)

1.具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料，其特征在于，所述锂镍锰氧化物正极材料的平均化学组成由分子式LiNi0.5-xMn1.5+xO4表示，其中，0.1≤x≤0.35；Ni的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布；所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒表面组分为LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心点组分为LiNi0.5-2yMn1.5+2yO4，其中，0.075≤y≤0.25；所述锂镍锰氧化物正极材料内部具有尖晶石无序结构Fd-3m空间群、表面是有序结构P4332空间群。
2.根据权利要求1所述具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料，其特征在于，所述锂镍锰氧化物正极材料是尖晶石结构，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒形貌呈八面体，平均粒径为1.5-3.5μm。
3.具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先以MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O为原料，通过共沉淀工艺合成具有核壳结构的类球形颗粒；然后添加Li2CO3进行焙烧，并利用高温焙烧过程中元素的扩散制备具有镍锰浓度变化的锂镍锰氧化物正极材料；
所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)溶液的配置：将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按摩尔比1.5+2y:0.5-2y的比例溶解于去离子水或纯水中，其中0.075≤y≤0.25，配置成总浓度为1.3-1.6mol/L的溶液Ⅰ；将MnSO4·H2O与NiSO4·6H2O按摩尔比3:1的比例溶解于去离子水或纯水中，配置成总浓度为0.4-0.7mol/L的混合溶液Ⅱ；将NaOH和NH3·H2O溶解于去离子水或纯水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，所述氢氧化钠-氨水混合溶液中NaOH和NH3·H2O的浓度分别为2mol/L和0.24mol/L；
(2)沉淀物的制备：分别取步骤(1)中配置的三种溶液，溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和氢氧化钠-氨水混合溶液的体积比为1:1:2，首先将所述氢氧化钠-氨水混合溶液以0.7-10ml/min的恒定速度泵入反应釜，反应釜温度是60℃，搅拌速度为1000r/min，在泵入所述氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中泵入所述溶液Ⅰ，并通过调整所述溶液Ⅰ的泵入速度控制反应釜中溶液pH值保持在9.5-10.5范围内，直至所述溶液Ⅰ完全滴加完毕再将所述溶液Ⅱ泵入反应釜，并继续通过调整所述溶液Ⅱ的泵入速度保持反应釜中溶液的pH值在9.5-10.5范围内，控制总反应时间为12h-13h，得到沉淀物；
(3)镍锰氢氧化物前驱体的制备：将步骤(2)得到的所述沉淀物用去离子水洗涤三次，然后氮气气氛下于120℃干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，所述类球形颗粒即为镍锰氢氧化物前驱体；
(4)焙烧：将步骤(3)得到的镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO3按摩尔比4:1.03混合均匀，然后将混合物置于高温炉中进行焙烧；
所述焙烧的步骤具体包括如下步骤：
1)预烧：首先在350℃下预烧1h，然后温度缓慢升高至400℃，在400℃下保温4-5h；
2)焙烧：将高温炉温度在30min内升高至850℃保温10-11h，然后将高温炉温度在20min内升高至900℃保温1-2h；
3)退火：步骤(2)结束后的30min将高温炉降温至650℃-700℃，退火处理6h；
4)随炉降温：得到具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰氢氧化物前驱体的制备的步骤中，所述具有核壳结构的类球形颗粒的球壳和球核对应化学组成分别为Ni0.25Mn0.75(OH)2和Ni0.25-yMn0.75+y(OH)2，其中，0.075≤y≤0.25，所述球核直径为2.4-3.7μm，球壳厚度为0.2-0.6μm，颗粒粒度为2.6-4.0μm。
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