CN115196683B - 一种正极材料、二次电池及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种正极材料、二次电池及用电设备。其中正极材料的化学式包括NamMnaM(1‑a)O2，0.5＜a＜0.9，0.7＜m＜1.2，M为金属；所述正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量大于所述正极材料的颗粒表面Mn的质量百分含量；其中，所述颗粒中心区域指颗粒中心至50％半径范围内的区域。本申请中正极材料颗粒中心区域的Mn含量高于颗粒表面的Mn含量，使得正极材料表面能够接触电解液的Mn含量低，能够溶解的Mn含量降低，从而降低Mn对负极SEI膜的破坏程度，进而减少副反应的发生，降低电池产气，有效的提升电池循环性能以及安全性能。

Description

一种正极材料、二次电池及用电设备
技术领域
本申请属于电池领域，特别涉及一种正极材料、二次电池及用电设备。
背景技术
钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，与锂盐相比，具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉的优点，且无发展瓶颈、环境友好和兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势。除此之外，钠离子电池与锂离子电池具有相似结构，因此在规模化生产中可以借鉴锂离子电池的生产检测设备、工艺技术、制造方法等。
现有钠离子电池正极材料中过渡金属锰在正极颗粒内部与表面均匀分布，正极材料直接接触电解液，会促进颗粒表面的Mn溶解，溶解后的Mn以锰离子的形式嵌入负极SEI膜，催化SEI膜的有机成分发生分解，产生CO2，使电池胀气，产生严重的安全问题。
鉴于此，有必要提出一种克服以上技术问题的技术方案。
发明内容
本申请提供一种正极材料、二次电池及用电设备，旨在克服现有正极材料表面Mn的溶解量过高，存在电池产气率高，安全隐患高的技术问题。
本申请提出一种正极材料，所述正极材料的化学式包括NamMnaM(1-a)O2，0.5＜a＜0.9，0.7＜m＜1.2，M为金属；
所述正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量大于所述正极材料的颗粒表面Mn的质量百分含量；其中，所述颗粒中心区域指颗粒中心至50％半径范围内的区域。
进一步地，所述M包含Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co和Ti中的至少一种，上述金属能够提高正极材料的能量以及提高其稳定性。
进一步地，所述正极材料包含由一次颗粒聚集成的二次颗粒，所述正极材料的Dv50为5～12μm，Dv99为10μm～30μm。
进一步地，所述一次颗粒包括棒状结构、片状结构和球状结构中的至少一种；
其中当所述一次颗粒为棒状结构时，其长度为1～2μm，宽度为0.2～0.5μm。
进一步地，所述正极材料包括类球形结构，所述正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量与所述正极材料的颗粒外层区域Mn的质量百分含量之比为10:(1～9)；其中，所述颗粒外层区域指所述颗粒表面至50％半径范围内的区域。
进一步地，所述正极材料的晶体结构包括第一相空间群和第二相空间群；
所述第一相空间群为R-3m，晶胞参数为所述第二相空间群为Fd-3m，晶胞参数为/>
进一步地，所述第一相空间群占所述晶体结构的80～95％，所述第二相空间群占所述晶体结构的5～20％。
进一步地，所述正极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g。
本申请还提供一种上述正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将锰盐溶液与碱溶液混合进行共沉淀反应，得到共沉淀反应溶液；
S2、向所述共沉淀反应溶液中加入M金属盐溶液反应，制备得到正极材料前驱体；
S3、将所述正极材料前驱体与钠盐混合，并对混合物进行高温焙烧，制备得到正极材料。
进一步地，步骤S1中，锰盐可以选自硫酸锰、碳酸锰、氯化锰的其中一种或多种，碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合溶液；
所述共沉淀反应的反应液的pH值在8～10之间，反应温度控制在60～80℃。
进一步地，步骤S2中，M金属盐的化学式为MX，其中M包括Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co和Ti中的一种或多种，X包括硫酸根、碳酸根和氯离子中的至少一种；
所述反应的时间为3～5小时；
所述反应的后处理如下：对反应体系进行抽滤、烘干、过筛，得到正极材料前驱体。
进一步地，步骤S3中，所述钠盐可以选自氢氧化钠、碳酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述焙烧时间为10～20小时，温度为800～1200℃。
本申请还提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片以及隔膜，所述正极极片包含上述的正极材料。
进一步地，所述正极极片包括所述正极材料、导电剂和粘结剂。
进一步地，所述正极极片包括如下质量百分含量的组分制成，以总量为100％计：
所述正极材料80～96％；
粘结剂2～10％；
余量为导电剂。
本申请还提供一种用电设备，该用电设备包括上述的二次电池。
本申请具有以下优点：
本申请提供的正极材料、二次电池及用电设备，其中正极材料的颗粒中心区域Mn含量高于正极颗粒表面Mn含量，使得正极材料表面能够接触电解液的Mn含量低，能够溶解的Mn含量降低，从而降低Mn对负极SEI膜的破坏程度，进而减少副反应的发生，降低电池产气，有效的提升电池循环性能以及安全性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1中正极材料的Mn由中心到边缘的含量分布。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本申请一实施例提供一种正极材料，该正极材料的化学式包括NamMnaM(1-a)O2，0.5＜a＜0.9，0.7＜m＜1.2，M为金属；正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量大于正极材料的颗粒表面Mn的质量百分含量；其中颗粒中心区域指颗粒中心至50％半径范围内的区域。
在本实施例中，颗粒中心指的是颗粒的几何中心，也可以是颗粒的重心，且颗粒中心区域Mn的质量百分含量与颗粒表面Mn的质量百分含量的比值为1：(0.01～0.98)。在钠离子电池中，过渡金属的含钠氧化物在充电的过程中，由于界面副反应的存在导致钠离子电池在循环的过程中，活性钠不断损耗和内阻持续增加，引起钠离子电池的性能不断劣化，最终导致寿命中止。其中钠离子电池的正极材料中过渡金属的溶解，特别是Mn的溶解是导致钠离子电池循环过程中寿命不断衰降的重要原因，Mn从正极溶解后，会经电解液扩散到负极表面，容易在负极表面发生还原反应，生成金属态Mn或化合物Mn，从而破坏负极SEI膜，导致负极SEI膜持续生长，进而导致活性钠损失和电池阻抗的新增。基于以上因素，本申请正极材料的颗粒中心区域Mn含量高于正极颗粒表面Mn含量使得正极材料表面Mn与电解液接触的含量下降，能够被电解液溶解的Mn下降，从而减少了Mn还原反应的发生，避免了对负极SEI膜的破坏，减少副反应发生和气体生成，进而有效的提升电池的循环性能以及安全性能。
在另一实施例中，正极材料中正极材料的颗粒中心区域M的质量百分含量小于正极材料的颗粒表面M的质量百分含量。
在一实施例中，正极材料包含由一次颗粒聚集成的二次颗粒，正极材料的Dv50为5～12μm，Dv99为10μm～30μm。
为进一步提高电池的循环性能和安全性能，本申请正极材料颗粒采用的Dv50为5～12μm，此外Dv50还可以为5～8μm，或8～10μm，或10～12μm，Dv99为10μm～30μm，此外Dv99还可以为10～15μm，或15～25μm，或25～30μm。若粒径过大，会引起正极材料的比表面积较小，颗粒的吸附性相对较差，正极材料可能会脱离基体，游离在电解质中，当和负极材料接触，可能会造成局部电池短路。而若粒径过小，比表面积过大，使得正极材料难以在有机溶剂中分散开，引起电极片活性物质分布不均匀，电池性能不降，同时粒径过细，易引起表面缺陷，诱发电池极化，降低正极的电化学能。
在本申请又一实施例中，为了进一步降低电极极化现象，提高电池的电化学性能，正极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g，正极极片的压实密度为2.0g/cm3～3.5g/cm3。正极极片的压实密度对电池性能有较大的影响，通过实验证明，压实密度与比容量、效率、内阻以及电池循环性能有密切的关系，其压实密度越大，电池的容量越高，本申请正极材料具有较高的压实密度，因此可以提高电池的容量。
在一实施例中，一次颗粒包括棒状结构、片状结构和球状结构中的至少一种，其中当所述一次颗粒为棒状结构时，其长度为1～2μm，宽度为0.2～0.5μm。棒状结构、片状结构以及球状结构的一次颗粒能够更好地聚团形成二次颗粒，同时使得二次颗粒具有较大的比表面积，从而有利于改善电池的容量和倍率性能。但是若二次颗粒的比表面积过大，则不利于电池循环性能的保持，在另一实施例中，本申请处于二次颗粒内部的一次颗粒的粒径小于处于二次颗粒表面的一次颗粒的粒径，处于二次颗粒内部的一次颗粒的粒径与处于二次颗粒表面的一次颗粒的粒径大小的比值为1:(2～5)，从而通过内外一次颗粒的粒径不同大小关系设置，使得聚团后得到的二次颗粒具有合适的比表面积，在确保改善电池的容量和倍率性能的同时，还能够提高电池的循环性能。
在一实施例中，正极材料包括类球形结构，正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量与正极材料的颗粒外层区域Mn的质量百分含量之比为10:(1～9)；其中，所述颗粒外层区域指所述颗粒表面至50％半径范围内的区域。正极材料不同区域内的Mn的平均含量可以采用SEM-EDS分析技术获得，其中SEM-EDS分析技术是将扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)组合在一起对样品的表面形貌和样品的微区进行成分分析的方法。在正极材料中，Mn可以降低钠与活性金属的混排，因而能很好的稳定正极材料的结构，然而正极材料中的Mn容易溶解在电解液中形成游离的Mn2+，并在负极表面被还原从而破坏负极SEI膜，在不影响Mn的稳定性作用的情况下，将正极材料表面的Mn含量降低，能够避免过多的Mn发生溶解，从而避免对SEI的破坏。将正极材料由中心至50％半径范围内的Mn原子个数与正极材料由50％半径至颗粒表面范围内的Mn原子个数比控制在10:(1～9)，能够避免正极材料表层Mn含量过低，引起正极材料表层结构不稳的现象，同时也能够避免正极材料表层Mn含量过高引起的溶解量过高的问题，有效降低了电池的副反应的发生，提高了电池的倍率性能以及循环性能。
在一实施例中，正极材料的晶体结构包括第一相空间群和第二相空间群；第一相空间群为R-3m，晶胞参数为第二相空间群为Fd-3m，晶胞参数为/>通过上述多种空间相群的结合，以及晶胞参数的设置，有利于缩短钠离子的嵌入路径，提高钠离子电池快充快放性能。在另一实施例中，为提高正极材料的稳定性，正极材料Mn-M键长L1满足/>Mn-O键长L2满足/>
在另一实施例中，第一相空间群占晶体结构的80～95％，第二相空间群占晶体结构的5-20％，R-3m结构的空间群由于其具有稳定的晶体骨架，使得在电池充放电过程中伴随着Na离子的脱离和嵌入，仍能保持原有的层状结构稳定而不发生坍塌，Fd-3m结构的空间群具有丰富的三维空间隧道，有利于Na+的传输效率，基于本申请上述空间群的占比，能够提高电池的充放电稳定性能的情况下，兼顾较优的充放电速率。不同空间群及其比例可以通过调整不同的烧结温度以及烧结时间获得。
在一实施例中，本申请正极材料NamMnaM(1-a)O2中，M为金属，可选自Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co和Ti中的至少一种。上述金属能够提高正极材料的能量以及提高其稳定性。
本申请的正极材料的颗粒中心区域Mn含量高于正极颗粒表面Mn含量，使得正极材料表面能够接触电解液的Mn含量低，避免了正极材料中的Mn与电解液接触，防止Mn离子的溶解，从而抑制了副反应的发生，阻止Mn对负极SEI膜的破坏，减少产气，提升电池循环性能和安全性能。
本申请还提供一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锰盐溶液与碱溶液混合得到共沉淀反应溶液；
S2、向共沉淀反应溶液中加入M金属盐溶液，制备得到正极材料前驱体；
S3、将正极材料前驱体与钠盐混合，并对混合物进行高温焙烧，制备得到正极材料。
在步骤S1中，锰盐可以选自硫酸锰、碳酸锰、氯化锰的其中一种或多种，碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合溶液。在共沉淀过程中，控制反应液的pH值在8～10之间，反应温度控制在60～80℃之间。在该步骤中，锰离子与碱溶液反应，并沉淀为氢氧化锰颗粒，离子反应式为Mn2++OH-＝Mn(OH)2；
在步骤S2中，M金属盐的化学式为MX，其中M包括Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co和Ti中的一种或多种，X包括硫酸根、碳酸根和氯离子中的至少一种，向共沉淀反应液中加入M金属盐溶液后，M金属离子与碱液发生反应，形成金属M的氢氧化物，并沉积附着在原先所生成的Mn(OH)2表面，得到具有类似核壳结构的产物(核层为氢氧化锰颗粒，壳层为包覆在氢氧化锰颗粒表面的M金属氢氧化物)该步骤的反应时间控制在3～5小时，反应完成后对反应产物进行抽滤、烘干、过筛，最终得到正极材料前驱体。
在步骤S3中，钠盐可以选自氢氧化钠、碳酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，焙烧时间可以为10～20小时，焙烧温度为800～1200℃。在高温焙烧过程中，由于正极材料前驱体内外金属原子浓度差的存在，从而引起Mn原子由颗粒内部向表面扩散，M原子由颗粒表面向内部扩散，最终形成了具有金属原子浓度差分布的正极材料。
本申请通过共沉淀法制备出正极材料前驱体后进行高温焙烧，从而制得正极材料的方法，工艺简单，条件易于控制，在制备过程中，可以通过控制Mn与M金属的比例含量以及反应温度等来调节不同浓度梯度的正极材料。
本申请还提供一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片以及隔膜，正极极片包含上述正极材料。
本申请还提供一种用电设备，该用电设备包含上述的二次电池。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1)正极材料的制备：
将体积比为1:1的碱溶液(碱溶液为NaOH和NH3·H2O的混合溶液)与浓度为1mol/L硫酸锰溶液混合，在温度为60～80℃、pH为8～10的条件下持续搅拌混合均匀。反应2小时后，缓慢加入浓度为1mol/L NiSO4溶液，通过添加碱溶液的方式控制反应液的pH在7～10，反应2小时，之后对反应产物进行抽滤处理，将滤渣转移至烘干机中烘干，得到正极材料前驱体。将正极材料前驱体与柠檬酸钠混合，并在900℃下对混合物进行高温焙烧，冷却后粉碎，过筛制备得到由中心至50％半径范围内的Mn原子个数与正极材料由50％半径至颗粒表面范围内的Mn原子个数比为10:1，Dv50为8μm，比表面积为5m2/g，具有90％R-3m空间群和10％Fd-3m空间群的正极材料，正极材料的化学式为NaMn0.5M0.5O2。
2)正极极片的制备：
将步骤1)制备得到的正极材料、导电炭黑及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料(其中正极材料、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2)；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，正极极片的压实密度为3g/cm3。
3)负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
4)钠离子电池的制备：将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，然后卷绕成电芯并装入电池外壳中，经顶侧封、注入电解液(电解液的制备方式为：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)以质量比30:40:30混合均匀，得到非水有机溶剂。将1mol/L的LiPF6溶解于上述非水有机溶剂中，混合均匀，得到电解液)等工序后，制成钠离子电池。
实施例2-17，对比例1-2，与实施例1不同的是调整钠离子电池的相关参数。其中：
实施例2-5，对比例1-2，可以通过控制对正极材料前驱体的焙烧时间来获得不同内外层Mn含量比例(不同A:B)的正极材料；
实施例6-9，可以通过控制对正极材料前驱体的焙烧温度来获得不同空间群及其比例的正极材料；
实施例10-12，可以通过控制对焙烧产物的粉碎程度来获得具有不同Dv50和比表面积的正极材料；
实施例13-17，可以通过控制对正极浆料的冷压力度来获得具有不同压实密度的正极极片。
将以上实施例和对比例制备的电池进行电化学性能测试，将相应电池参数和测试结果记录于表1中。其中，空间群的种类可通过XRD测出，空间群的占比可通过Rietveld精修计算得出，A:B表示正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量与正极材料的颗粒外层区域Mn的质量百分含量之间的比值。
性能测试方法如下：
1)电池循环性能以及循环寿命测试：将钠离子电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的充放电容量，基于以上循环方式，记录循环第100次时的充放电容量。以及记录循环放电容量保持率降低至80％的循环圈数。其中循环放电容量保持率＝第X次循环时的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
2)电池体积膨胀性能测试：将制得的锂离子二次电池以1C充电至4.3V，通过排水法测试体积，记录电池的初始体积V1，将电池在60℃存储14天后再次通过排水法测试的电池膨胀后的体积V2，电池的体积膨胀率＝(V2-V1)/V1×100％。
参照附图1，示出了本申请实施例1中正极材料的Mn由中心到边缘的含量分布情况。
表1
通过实施例1～17，与对比例1～2的数据可以看出，当正极材料外层Mn含量大于内层Mn含量时，钠离子电池的100圈循环容量保持率、循环寿命以体积膨胀率急剧恶化，特别是循环寿命以体积膨胀率的恶化程度非常严重，当A:B为10:15时循环寿命下降到了650圈，体积膨胀率高达40％。这是因为随着正极材料表面Mn含量的升高，电解液与Mn发生反应，促进Mn的溶解，溶解的Mn经电解液扩散到负极表面，并在负极表面发生还原反应，生成金属态Mn或化合物Mn，从而破坏负极SEI膜，引起产气的急剧上升，并影响电池的循环寿命。从测试数据看，理论上正极材料表层锰含量越低，则会得到较优的电化学性能，然而在正极材料中，Mn可以降低钠与活性金属的混排，以稳定正极材料的结构，防止高倍率充放电过程中正极材料发生坍塌溶解，实验证明，当正极材料表层Mn含量低于10:1时，则无法满足现有高倍率充放电需求。
从实施例1、10～12可以看出，正极材料的Dv50以及比表面积主要影响钠离子电池的容量保持率，并当Dv50在8～10μm，比表面积在2～5m2/g时，获得最优的100圈循环容量保持率，其保持率可达到96～97％。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式包括，0.5＜a＜0.9，0.7＜m＜1.2，所述M为金属；
所述正极材料的颗粒中心区域Mn的质量百分含量与所述正极材料的颗粒外层区域Mn的质量百分含量之比为10:(1～9)；其中，所述颗粒中心区域指颗粒中心至50％半径范围内的区域；
所述M包含Fe、Ni、Li、Cu、Zn、Co和Ti中的至少一种；
所述正极材料的晶体结构包括第一相空间群和第二相空间群；所述第一相空间群为，晶胞参数为2.8Å＜a＜3.0 Å，15.8Å＜c＜16 Å；所述第二相空间群为/>，晶胞参数为8.0Å＜a＜8.2 Å。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包含由一次颗粒聚集成的二次颗粒，所述正极材料的Dv50为5～12μm，Dv99为10μm～30μm。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述一次颗粒包括棒状结构、片状结构和球状结构中的至少一种；其中当所述一次颗粒为棒状结构时，其长度为1～2μm，宽度为0.2～0.5μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一相空间群占所述晶体结构的80～95％，所述第二相空间群占所述晶体结构的5～20％。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g。
6.一种权利要求1～5任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锰盐溶液与碱溶液混合进行共沉淀反应，得到共沉淀反应溶液；
S2、向所述共沉淀反应溶液中加入M金属盐溶液，制备得到正极材料前驱体；
S3、将所述正极材料前驱体与钠盐混合，并对混合物进行高温焙烧，制备得到正极材料。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极极片、负极极片以及隔膜，所述正极极片包含权利要求1～5任一项所述的正极材料。
8.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求7中的二次电池。
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