CN108269972A - 一种新型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型高电压钴酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该材料具有核壳结构，内核为梯度Mn掺杂的钴酸锂颗粒，外壳为原位生成的Li2MnO3包覆层。该材料的制备方法为：将锰盐溶液以一定流速逐步加入钴盐溶液中，同时将锰钴混合溶液与碱液并流加入反应釜中，反应一定时间后将剩余锰盐溶液和碱液继续并流加入反应釜反应；将沉淀物分离、洗涤、烘干后与锂源混合，经过高温处理后得到最终产物。本发明的制备方法工艺简单，操作过程可控，一次烧结即可获得内核梯度掺杂，表面原位包覆的钴酸锂材料，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，3C产品和智能移动终端产品的“轻薄化”发展，对锂离子电池的比能量提出了更高的要求。其中，高电压钴酸锂（充电电压≥4.4V vs.Li）是目前小型高比能量电池最理想的正极材料之一。广大研究者也通过提升材料的充电截止电压来提升比容量。然而，在高充电电压下，更多的锂离子从晶格中脱出（锂脱出量大于50%），会引起结构的不稳定，导致内部结构坍塌；材料表面脱锂程度变高，结构相变将由颗粒表面扩展到颗粒内部；材料表面处于高价态的Co，具有强氧化性，易催化电解液，与其发生副反应。这些因素都会造成循环寿命衰减加快，影响高电压钴酸锂的实际应用。
为了克服上述问题且实现高比能量，元素掺杂和表面包覆是目前较为普遍的改善手段。中国专利CN102610806B采用不同元素对钴酸锂进行掺杂，且这些元素分别趋于在颗粒不同位置分布，从而获得高电压下具有良好循环性能的钴酸锂材料；但该专利仅通过掺杂对颗粒表面及内部进行改性，不能完全阻止Co与电解液的接触，在存储过程中必然会有较多副反应发生。中国专利CN103490063A优化了CN102610806B对颗粒表面修饰的不足，采用Mn掺杂来稳定LiCoO2高电压下的结构稳定性，表面采用惰性氧化层包覆。然而，在高电压下，受Li+传输路径的影响，颗粒不同位置锂脱出的程度是不一样的。颗粒表面因Li+传输路径最短最容易脱出，该区域的钴酸锂结构也最容易遭到破坏，因此颗粒表面需要更高的掺杂量来稳定结构。采用均相掺杂，必然造成颗粒内部掺杂量过高，从而影响容量。表面的惰性氧化物包覆层，会增加锂离子传输阻力，也不利于电池性能发挥。
为解决上述问题，本发明公开一种在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li），具有高容量、优异循环性能且晶体结构稳定的钴酸锂材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型高电压钴酸锂正极材料，该材料在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li）下，具有高放电容量，较优的循环和存储性能。
本发明的另一目的是提供一种上述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种新型高电压钴酸锂正极材料，该正极材料包括：具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层；其平均组成化学式为Li1+x Co1-y Mn y O2±z ，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1。
上述的新型高电压钴酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状结构，从内核核心到表面Mn含量逐渐增加，同时Co含量逐渐减少。
上述的新型高电压钴酸锂正极材料，所述的包覆层重量占材料总重量的0.1%~20%。优选的，上述的新型高电压钴酸锂正极材料，所述的包覆层重量占材料总重量的1%~5%。
上述的新型高电压钴酸锂正极材料，颗粒中位径D50为5μm~25μm。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该新型高电压钴酸锂正极材料的方法，具体技术方案可以包括以下多个步骤：
（1）按照一定比例分别制备钴盐溶液、锰盐溶液和碱溶液，其中钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将锰盐溶液按一定流速逐渐加入到钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，混合盐溶液、碱溶液、络合剂分别按一定流速并流进入反应釜中进行反应；待混合盐溶液反应完全后，将剩余的锰盐溶液和碱溶液继续并流加入反应釜进行反应，最终形成平均化学式为Co1-y Mn y (OH)2±z 的氢氧化物，其中0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1；该氢氧化物具有一定浓度梯度的Mn掺杂，且从内核核心到表面Mn含量逐渐增加，直到表面完全为Mn(OH)2；
（2）控制溶液pH=9~12，反应温度40~80℃，在惰性气氛下搅拌，反应5~20h，得到前驱体浆料；
（3）将上述前驱体浆料过滤、洗涤、烘干；
（4）将步骤（3）得到的产物与锂源进行充分混合；
（5）大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2 ~ 20h，控制烧结温度800 ~ 1050℃，冷却、破碎得到最终产物。
上述制备方法中，步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
上述制备方法中，步骤（3）烘干的温度为120℃，烘干时间为5~10h。
上述制备方法中，步骤（4）所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
本发明具有以下优势：
1、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，实现了正极材料的Mn元素含量从颗粒核心到表面逐渐递增，核心具有较低的Mn含量，可实现正极材料对于高比容量的需求，同时由于Mn在颗粒表面的含量相对较高，材料颗粒表面相对稳定。
2、本发明克服了惰性包覆层中Li+传导能力差，包覆作用单一等缺陷，极大地减少了与电解液的副反应，也能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。
3、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，实现了正极材料颗粒内核Mn元素含量连续变化，有效避免了电极反应过程中由于Mn元素含量骤增而导致的材料颗粒分层现象，进一步保证了正极材料制备成电极后的循环性能和安全性能。
4、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
具体实施方法
实施例1
将一定量的硝酸钴溶解得到0.2mol/L的盐溶液190L，配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰溶液14L，配制浓度为0.4mol/L的氢氧化钠碱溶液197L，配制浓度为0.1mol/L的氨水溶液作为络合剂。硝酸钴溶液、硝酸锰溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硝酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将硝酸锰溶液以1L/h的流速持续加入硝酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为20L/h和19.5 L/h。待反应10h后将剩余硝酸锰溶液和碱液分别以20L/h和10L/h的流速并流加入反应釜，继续反应0.2h得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为10.8，反应温度为60℃。将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用锰梯度结构的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，980℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99Co0.96Mn0.04O2，具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层，正极材料的D50为18.7μm。
实施例2
将一定量的硫酸钴溶解得到0.1mol/L的盐溶液180L，配制浓度为0.1mol/L的硫酸锰溶液30L，配制浓度为0.2mol/L的氢氧化钠碱溶液210L，配制浓度为0.2mol/L的氨水溶液作为络合剂。硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、氢氧化钠碱液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硫酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将硫酸锰溶液以1L/h的流速持续加入硫酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液和络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为10L/h和10L/h。待反应20h后调整硝酸锰溶液的流速为10L/h，继续反应1h得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，pH为11.0，反应温度为50℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用锰梯度结构的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.00Co0.86Mn0.14O2，具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层，正极材料的D50为17.3μm。
实施例3
将一定量的硝酸钴溶解得到0.2mol/L的盐溶液190L，配制浓度为0.2mol/L的硝酸锰溶液12L，配制浓度为0.4mol/L的氢氧化钠碱溶液202L，配制浓度为0.1mol/L的氨水溶液作为络合剂。硝酸钴溶液、硝酸锰溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硝酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将硝酸锰溶液以1L/h的流速持续加入硝酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为20L/h和20 L/h。待反应10h后调整硝酸锰溶液的流速为20L/h，继续反应0.1h得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为10.8，反应温度为60℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用锰梯度结构的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，980℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99Co0.94Mn0.06O2，具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层。正极材料的D50为18.7μm。
实施例4
将一定量的硫酸钴溶解得到1mol/L的盐溶液170L，配制浓度为1mol/L的硫酸锰溶液36L，配制浓度为2mol/L的氢氧化钠碱溶液206L，配制浓度为1mol/L的氨水溶液作为络合剂。硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硫酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将硫酸锰溶液以1.5L/h的流速持续加入硫酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为10L/h和10L/h。待反应20h后调整硝酸锰溶液的流速为10L/h，继续反应0.6h得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为11.3，反应温度为80℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用锰梯度结构的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1020℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.01Co0.83Mn0.17O2，具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层。正极材料的D50为21μm。
对比例1
将一定量的硫酸钴溶解得到0.2mol/L的盐溶液400L，配制浓度为1 mol/L的氢氧化钠碱溶液160L，配制浓度为1mol/L的氨水溶液作为络合剂。其中，钴溶液、碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴盐溶液、碱液和络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中钴盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为20L/h和8L/h。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为11.8，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99CoO2，正极材料的D50为17.5μm。
对比例2
将一定比例（8:2）的硫酸钴和硫酸锰溶解得到0.2mol/L的混合盐溶液500L，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠碱溶液400L，配制浓度为0.5mol/L的氨水溶液作为络合剂。钴锰混合盐溶液、碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴锰混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为25L/h和20 L/h。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为11.5，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到锰梯度结构的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.01Co0.8Mn0.2O2，从核心到表面Mn元素含量均匀分布。正极材料的D50为18.1μm。
附图说明
图1为实施例1、实施例2与对比例1的XRD对比图。
图2为实施例1与对比例1和2的浮充电流对比图。
图3为实施例1与对比例1和2的高温循环对比图。
Claims (10)
1.一种新型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于包括具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li2MnO3包覆层；其平均组成化学式为Li1+x Co1-y Mn y O2±z ，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1。
2.根据权利要求1所述新型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述正极材料具有α-NaFeO2层状结构，从内核核心到表面Mn含量逐渐增加，同时Co含量逐渐减少。
3.根据权利要求1所述新型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述的包覆层重量占材料总重量的0.1%~20%。
4.根据权利要求3所述新型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述的包覆层重量占材料总重量的2%~5%。
5.根据权利要求1所述新型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述正极材料的颗粒中位径D50为5μm~25μm。
6.一种新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照一定比例分别制备钴盐溶液、锰盐溶液和碱溶液，其中钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将锰盐溶液按一定流速逐渐加入到钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，混合盐溶液、碱溶液、络合剂分别按一定流速并流进入反应釜中进行反应；待混合盐溶液反应完全后，将剩余的锰盐溶液和碱溶液继续并流加入反应釜进行反应，最终形成平均化学式为Co1-y Mn y (OH)2±z 的氢氧化物，其中0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1；所述氢氧化物具有一定浓度梯度的Mn掺杂，且从内核核心到表面Mn含量逐渐增加，直到表面完全为Mn(OH)2；
（2）控制溶液pH=9~12，反应温度40~80℃，在惰性气氛下搅拌，反应5~20h，得到前驱体浆料；
（3）将上述前驱体浆料过滤、洗涤、烘干；
（4）将步骤（3）得到的产物与锂源进行充分混合；
（5）大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2 ~ 20h，控制烧结温度800 ~ 1050℃，冷却、破碎得到最终产物。
7.根据权利要求6所述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种。
8.根据权利要求6所述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述烘干的温度为120℃，烘干时间为5~10h。
10.根据权利要求6所述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
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