CN103904323A - 一种球形羟基氧化钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形羟基氧化钴的制备方法，该产品可直接作为钴酸锂制备的原材料。采用湿法工艺并同时通过掺杂微量金属元素提高产品循环、电压等相关性能，方法简单、过程无污染，且产品掺杂元素分布均匀、密度高、球形度好。

Description

一种球形羟基氧化钴的制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种球形羟基氧化钴的制备方法。

背景技术

锂离子电池目前已广泛应用于手机、平板电脑等小型移动设备领域。而LiCoO₂是此领域中应用最广泛的锂电正极材料，传统的生产方法是将四氧化三钴与碳酸锂配料烧结而成。新的研究发现，可以通过羟基氧化钴直接与碳酸锂配料烧结，生成钴酸锂。此种方法，削减了中间烧结过程，降低了成本，减少了能耗，符合绿色环保的要求。

同时，为了克服传统钴酸锂材料的缺陷，我们在湿法羟基氧化钴的合成阶段掺杂金属离子对其结构进行改善，这些金属元素在稳定晶体的层状结构，抑制锂离子脱嵌过程中发生的不可逆相变；提高材料层间宽度，利于锂离子的扩散以及提高材料的放电电压等方面，具有显著的作用。

目前，针对羟基氧化钴的制备专利，有CN200810162689.2，CN201210016504.3。其中CN200810162689.2是先制备成CoOOH·Co(OH)₂，再经中低温氧化得到Co₃O₄，而CN201210016504.3在制备得到CoOOH后，还需在喷雾干燥器中进行造粒，增加设备，过程复杂。同时上述两项专利并没有针对材料进行改性掺杂。

因此，需要一种成本低、无污染、便于工业化生产，同时能够实现元素掺杂且元素能够均匀分散，球形度好的方法来制备高性能的球形羟基氧化钴。

发明内容

本发明的目的是向本领域提供一种球形羟基氧化钴的制备方法，以该羟基氧化钴为原料制备出的钴酸锂具有高电压、循环性能好的特点，并且该产品掺杂元素分布均匀，球形度好，密度高，工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种球形羟基氧化钴的制备方法主要包括以下步骤：

（1）原料配制

① 在纯水中按照摩尔比(1-a):a（0≤a≤0.05）加入钴盐和M盐，配制成浓度为0.5~3.5mol/L的混合溶液。

② 配制浓度为0.5~15 mol/L的沉淀剂溶液。

③ 选用合适的氧化剂。 

（2）反应过程

④ 采用并流的方式把混合溶液、沉淀剂溶液、氧化剂同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，pH值7~12、反应温度为40~90℃，得到合成产物。

⑤ 合成产物经固液分离、洗涤、烘干得到（Co_（1-a）M_a）OOH粉体。

上述制备方法中，步骤①所述的钴盐以硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种形式存在。

上述制备方法中，步骤①中所述的M盐为含有Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ti、Ba、Zr、Sm、Al、Y、Cu或Zn的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐中的一种或其中几种。

上述制备方法中，步骤②中所述的沉淀剂提供金属离子沉淀需要的OH^-，普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。 

上述制备方法中，步骤③中所述的氧化剂可以是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。

在上述制备方法中，步骤④中需控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5~2.5。

在上述制备方法中，步骤④中需控制氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2~4。

根据以上一种球形羟基氧化钴的制备方法所制得的球形羟基氧化钴，化学式可表达为（Co_（1-a）M_a）OOH（0≤a≤0.05），其D₅₀=5~25 um，AD≥1.0g/cm³。

本发明的一种球形羟基氧化钴的制备方法，通过掺杂金属元素，制备的羟基氧化钴，具有掺杂元素分布均匀、密度高、球形度好，制备的钴酸锂耐过充，循环容量保持率高等优点，并且工艺流程设计顺畅，环境友好，生产过程无污染，适于工业化。

附图说明

图1为实施例1中制得的球形羟基氧化钴SEM照片；

图2为实施例1中制得的球形羟基氧化钴XRD图谱。

具体实施方法

以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。

实施例1

一种球形羟基氧化钴的制备方法，按CoSO₄：MgCl₂：Al₂（SO_4-）₃的摩尔比为0.97:0.02:0.005，配制1.5mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与3mol/L的KOH和NaOH（摩尔比2:1）的混合溶液、4mol/L的H₂O_-2水溶液按一定流速并流加入反应釜中，于50℃、pH=9.2条件下搅拌反应；然后经离心，纯水洗涤，烘干得Co_0.97Mg_0.02Al_0.01OOH。测得D₅₀=15.9 um，AD=1.97 g/cm³。

实施例2

一种球形羟基氧化钴的制备方法，按CoSO₄：Fe₂（SO₄）₃的摩尔比为0.95:0.025，配制1mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与2mol/L的NH₄OH溶液、高纯氧气按一定流速加入反应釜中，于40℃、pH=11.5条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤，烘干得Co_0.95Fe_0.05OOH，测得D₅₀=21.2 um，AD=2.16 g/cm³。

实施例3

一种球形羟基氧化钴的制备方法，按Co（NO₃）-₂：Mn（NO₃）₂的摩尔比为0.98:0.02，配制2mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与6mol/L的NaOH溶液、压缩空气按一定流速并流加入反应釜中，于65℃、pH=8.3条件下搅拌反应；然后经过离心，纯水洗涤，烘干得Co_0.98Mn_0.02OOH，测得D₅₀=6.7 um，AD=1.38 g/cm³。

实施例4

一种球形羟基氧化钴的制备方法，配制3.3mol/L CoCl₂溶液；将该溶液与3mol/L的LiOH溶液、2mol/L的NaClO溶液按一定流速并流加入反应釜中，在80℃、pH=7.5条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤、烘干得CoOOH，测得D₅₀=9.5 um，AD=1.54 g/cm³。

实施例5

一种球形羟基氧化钴的制备方法，按Co（AC）₂：Cu（NO₃）₂的摩尔比为0.95: 0.05，配制0.8mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与12mol/L的NaOH溶液、1mol/L Na₂S₂O₈按一定流速并流加入反应釜中，于53℃、pH=9.3条件下搅拌反应；然后经离心，纯水洗涤，烘干得Co_0.95Cu_0.05OOH，测得D₅₀=12.8 um，AD=1.68 g/cm³。

Claims (10)

1.一种球形羟基氧化钴的制备方法，包括以下步骤：（1）配制0.5~3.5mol/L的钴盐和M盐的混合溶液；（2）上述混合溶液与沉淀剂、氧化剂并流加入反应釜中，搅拌下反应得到合成产物；（3）经固液分离、洗涤、烘干得最终产物。

2.根据权利要求1所述球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述混合溶液中金属组成为Co_(1-a)M_a，其中a的范围为0≤a≤0.05。

3.根据权利要求1或2所述球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的M盐为含有Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ti、Ba、Zr、Sm、Al、Y、Cu或Zn的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐中的一种或其中几种。

4.根据权利要求1或2所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的混合溶液中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种。

5.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂浓度为0.5~15 mol/L。

6.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。

7.根据权利要求1、2或5所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5~2.5。

8.根据权利要求1、2或6所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2~4。

9.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中反应条件为控制pH值范围为7~12，反应温度范围为40~90℃。

10.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述最终产物球形四氧化三钴粉体为(Co_（1-a）M_a)OOH（0≤a≤0.05），D₅₀=5~25 um，AD≥1.0g/cm³。