CN112174219A - 一种前驱体氢氧化钴的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种前驱体氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：S1、配制钴盐溶液、强碱溶液和氨水溶液；S2、将配制好的强碱和氨水滴加到含水的反应釜内并恒温搅拌均匀，得到pH为11.0～11.5、氨浓度为0.4～0.8mol/L的反应底液；S3、将配制好的钴盐溶液、强碱溶液和氨水按预定的加料速度加入到反应釜内进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中维持预定的搅拌强度、反应温度、反应的pH为11.0～11.5且氨浓度为0.4～0.8mol/L；S4、分离并洗涤得到氢氧化钴；本发明还公开了一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，本发明促进钴酸锂暴露出更多的活性晶面{010}，提高了锂电池的快充和快放性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料钴酸锂的制备方法领域，特别是涉及一种前驱体氢氧化钴的制备方法及其应用。
背景技术
目前，用于锂离子电池的正极材料钴酸锂的微观形貌主要是一些不规则一次颗粒或者由一次颗粒组成的二次团聚颗粒，该一次颗粒的表面暴露晶面无规律。现有的钴酸锂正极材料分为两个步骤，第一个步骤是制备前驱体氢氧化钴(Co(OH)2)，第二个步骤是钴酸锂(LiCoO2)的制备。现有技术中没有对这两个步骤中的工艺参数作出较大的研究，为了使小一次颗粒Li+嵌入脱出的路径更短和时间更快，快充功率型锂离子电池故通常是通过调整正极材料中小颗粒的占比来实现锂离子电池的快充快放，其改善方法较单一，且效果有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供了一种前驱体氢氧化钴的制备方法及其应用，通过对前驱体氢氧化钴生产过程的参数控制，大大提高了锂离子电池的快充和快放性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种前驱体氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液；
S2、将水进行水浴加热并将其稳定控制在预定的反应温度，再将步骤S1中配制完成后的强碱溶液以及氨水溶液滴加到反应釜内并处于稳定的反应温度下搅拌均匀，得到pH(氢离子浓度指数)为11.0～11.5、氨浓度为0.4～0.8mol/L的反应底液；
S3、同时将步骤S1中配制完成的钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液按预定的加料速度加入到反应釜内并进行共沉淀反应，所述共沉淀反应过程中维持预定的搅拌强度，并维持反应环境为恒定的反应温度、反应的pH为11.0～11.5以及氨浓度为0.4～0.8mol/L；
S4、反应结束后，分离并洗涤得到氢氧化钴Co(OH)2。
优选的，步骤S3和S4之间还包括以下步骤：
S3.1、反应结束后，陈化一段时间。
优选的，步骤S1中所述的钴盐溶液为硫酸钴溶液。
优选的，步骤S1中所述的强碱溶液为氢氧化钠。
优选的，步骤S2和步骤S3中所述的反应温度为45-55℃。
优选的，步骤S3中持续搅拌的时间为19～22小时。
与现有技术相比，本发明提供的一种前驱体氢氧化钴的制备方法的有益效果在于：
将共沉淀反应过程中的pH控制在11.0～11.5，将氨浓度控制在0.4～0.8mol/L，通过以上的工艺参数控制，使得最终组成的前驱体氢氧化钴的一次颗粒为片状的结构，该片状具有0.2～1μm之间的长度，具有10～100nm之间的厚度，且该一次片状结构之间为疏松排列，存在较多的孔隙，该前驱体氢氧化钴作为钴酸锂正极材料的反应物后，使得最终生成的钴酸锂正极材料的一次颗粒的形貌为具有一定厚度的片状结构，因此钴酸锂正极材料暴露出更多有利于Li+嵌入脱出的活性晶面{010}，该活性晶面{010}为Li+传输的活性面，Li+从该活性晶面{010}嵌入脱出的速度大于其他不规则的非活性晶面，从而提高锂离子电池的快充和快放性能，3C/10C常温循环500周容量保持率＞85％。
本发明还提供了一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案的前驱体氢氧化钴、锂盐以及含W元素的化合物混合均匀后，以预定的升温速度使焙烧温度升至820℃～880℃，并在820℃～880℃下焙烧预定时间，其中锂盐中的Li元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为1～1.1：1，含W元素的化合物中W元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为0.00075～0.00085：1。
优选的，所述锂盐为碳酸锂。
优选的，所述含W元素的化合物为纳米三氧化钨、偏钨酸铵或钨酸氨。
优选的，所述的升温速度为2～3℃/min，处于820℃～880℃下焙烧的时间为17～20小时。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法的有益效果在于：
由于采用了上述技术方案中制备出来的前驱体氢氧化钴，以及将最终的焙烧温度控制在820℃～880℃，使得最终生成的钴酸锂正极材料的一次颗粒的形貌为具有一定厚度的片状结构，因此钴酸锂正极材料能够暴露出更多有利于Li+嵌入脱出的活性晶面{010}，该活性晶面{010}为Li+传输的活性面，Li+从该活性晶面{010}嵌入脱出的速度大于其他不规则的非活性晶面，从而提高锂离子电池的快充和快放性能，3C/10C常温循环500周容量保持率＞85％，其中加入的含W元素的化合物有助于最终钴酸锂活性晶面{010}的控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一中的一种前驱体氢氧化钴的SEM图；
图2是本发明实施例二中的一种用于快充型锂离子电池的正极材料的SEM图；
图3是图2的放大图；
图4是对比实施例中的一种前驱体氢氧化钴的SEM图；
图5是对比实施例中的正极材料的SEM图；
图6是图5的放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供了一种前驱体氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液；具体的，该步骤配制浓度为2mol/L的硫酸钴溶液；配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为5mol/L的氨水溶液；
S2、向反应釜中加入5L水，将水进行水浴加热并将其稳定控制在50℃，再将步骤S1中配制好的强碱溶液以及氨水溶液滴加到反应釜内并处于稳定的反应温度下搅拌均匀，得到pH(氢离子浓度指数)为11.0～11.5、氨浓度为0.4～0.8mol/L的反应底液；具体的，该步骤所述的反应温度为45-55℃，本技术方案优选为50℃；其中此处的氨浓度为氨水加入摩尔量÷溶液体积，其在溶液中以铵根离子、氨水分子、氨和金属离子的络合物等形式存在；
同时将步骤S1中配制完成的钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液按预定的加料速度加入到反应釜内并进行共沉淀反应，
S3、然后同时将步骤S1中配制好的钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液按0.5L/h的流速加入到反应釜内进行共沉淀反应，所述共沉淀反应过程中维持预定的搅拌强度，并维持反应环境为恒定的反应温度、反应的pH为11.0～11.5以及氨浓度为0.4～0.8mol/L；本步骤中搅拌的转速优选地设置为450rpm，搅拌时间为19～22小时，该步骤所述的反应温度优选为45-55℃，本技术方案优选为50℃；
S3.1、反应结束后，陈化两小时；
S4、分离并洗涤得到氢氧化钴Co(OH)2，即前驱体。
将共沉淀反应过程中的pH控制在11.0～11.5，将氨浓度控制在0.4～0.8mol/L，通过以上的工艺参数控制，该前驱体的形貌如图1所示，其一次颗粒为片状的结构，该片状具有0.2～1μm之间的长度，具有10～100nm之间的厚度，且该一次片状结构之间为疏松排列，存在较多的孔隙，该前驱体氢氧化钴作为钴酸锂正极材料的反应物后，使得最终生成的钴酸锂正极材料的一次颗粒的形貌为具有一定厚度的片状结构，因此钴酸锂正极材料暴露出更多有利于Li+嵌入脱出的活性晶面{010}，该活性晶面{010}为Li+传输的活性面，Li+从该活性晶面{010}嵌入脱出的速度大于其他不规则的非活性晶面，从而提高锂离子电池的快充和快放性能，3C/10C常温循环500周容量保持率＞85％。
实施例二
本发明还提供了一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、含W元素的化合物以及实施例一制备出来的前驱体氢氧化钴混合均匀后以2～3℃/min的升温速度使其焙烧温度升至820℃～880℃，并在820℃～880℃下焙烧17～20小时，得到镍钴锰酸锂正极材料。具体的，该步骤中锂盐中的Li元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为1～1.1：1，含W元素的化合物中W元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为0.00075～0.00085：1。所述锂盐优选为碳酸锂。所述含W元素的化合物为纳米三氧化钨、偏钨酸铵或钨酸氨，本技术方案其优选为纳米三氧化钨。
通过以上的步骤制备出来的镍钴锰酸锂正极材料，其SEM如图2和图3所示，由于采用了上述技术方案中制备出来的前驱体氢氧化钴，以及将最终的焙烧温度控制在820℃～880℃，使得最终生成的钴酸锂正极材料的一次颗粒的形貌为具有一定厚度的片状结构，片状厚度为100-200nm，长度为0.2-1.5μm，因此钴酸锂正极材料能够暴露出更多有利于Li+嵌入脱出的活性晶面{010}，该活性晶面{010}为Li+传输的活性面，Li+从该活性晶面{010}嵌入脱出的速度大于其他不规则的非活性晶面，从而提高锂离子电池的快充和快放性能，3C/10C常温循环500周容量保持率＞85％。其中加入的含W元素的化合物有助于最终钴酸锂活性晶面{010}的控制。
对比实施例
1)配制浓度为2mol/L的硫酸钴溶液；配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为5mol/L的氨水溶液；
2)在反应釜中加入5L水作为反应底液，水浴加热控制底液的恒定温度为50℃，将1)中配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液滴加到水溶液，搅拌，得到pH为12.5，氨浓度为0.3mol/L的反应底液；
3)将1)中的硫酸钴溶液按0.5L/h流速加入到带搅拌的反应釜中，转速设置为450rpm，同时加入1)中的氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，控制反应的pH为12.5，氨浓度为0.3mol/L，温度为50℃，反应30小时后停止加料并陈化2小时。
4)陈化后，分离并洗涤反应物得到氢氧化钴Co(OH)2，即前驱体。前驱体形貌如图4所示，其一次颗粒为无规则的细碎小颗粒；
5)将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比n(Co):n(Li)＝1:1.03混合均匀后再放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度使其焙烧温度升至860℃，焙烧20H得到镍钴锰酸锂正极材料。正极材料的SEM如图5和图6所示，其一次颗粒呈无规则的多面体颗粒状，暴露面无规则。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别配制钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液；
S2、将水进行水浴加热并将其稳定控制在预定的反应温度，再将步骤S1中配制完成后的强碱溶液以及氨水溶液滴加到反应釜内并处于稳定的反应温度下搅拌均匀，得到pH(氢离子浓度指数)为11.0～11.5、氨浓度为0.4～0.8mol/L的反应底液；
S3、同时将步骤S1中配制完成的钴盐溶液、强碱溶液以及氨水溶液按预定的加料速度加入到反应釜内并进行共沉淀反应，所述共沉淀反应过程中维持预定的搅拌强度，并维持反应环境为恒定的反应温度、反应的pH为11.0～11.5以及氨浓度为0.4～0.8mol/L；
S4、反应结束后，分离并洗涤得到氢氧化钴Co(OH)2。
2.根据权利要求1所述的一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤S3和S4之间还包括以下步骤：
S3.1、反应结束后，陈化一段时间。
3.根据权利要求1所述的一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的钴盐溶液为硫酸钴溶液。
4.根据权利要求1所述的一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的强碱溶液为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中所述的反应温度为45-55℃。
6.根据权利要求1所述的一种前驱体氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤S3中持续搅拌的时间为19～22小时。
7.一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂盐、含W元素的化合物以及权利要求1～6任一项所述的前驱体氢氧化钴混合均匀后，以预定的升温速度使焙烧温度升至820℃～880℃，并在820℃～880℃下焙烧预定时间；其中锂盐中的Li元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为1～1.1：1，含W元素的化合物中W元素与前驱体氢氧化钴的物质的量之比为0.00075～0.00085：1。
8.根据权利要求7所述的一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂。
9.根据权利要求7所述的一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含W元素的化合物为纳米三氧化钨、偏钨酸铵或钨酸氨。
10.根据权利要求7所述的一种用于快充型锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的升温速度为2～3℃/min，处于820℃～880℃下焙烧的时间为17～20小时。
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