CN109659542A - 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。所公开的高电压钴酸锂正极材料具有核壳结构。该方法采用与核材料钴酸锂具有相同晶体结构的梯度材料对钴酸锂正极材料进行表面包覆，获得核壳结构钴酸锂正极材料。该包覆材料的梯度设计可以使包覆材料同时具备物理屏障、高导电、电化学活性等优点，起到稳定界面、快速传导电子/离子、提高容量的作用。相比于钴酸锂正极材料常用的包覆改性方法，本发明提供的钴酸锂正极材料可以实现微米级的厚层包覆，提高包覆的均匀性，降低技术难度，同时具有更高的安全性能、能量密度和循环寿命。

Description

一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，高电压钴酸锂（充电截止电压大于4.45V）是科技和产业界共同关注的一种重要的锂离子电池用正极材料。高电压钴酸锂面临的问题是：一方面，高工作电压降低了钴酸锂的体相结构稳定性，另一方面，高工作电压增加了钴酸锂与电解液的界面反应，这既降低了钴酸锂的表面结构稳定性，又因为钴离子氧化态的升高而加剧了电解液的分解，最终导致高电压钴酸锂电池难以同时实现高能量密度、循环寿命和安全性。在现有技术中，提升钴酸锂正极材料耐高压能力的常用改性手段主要是对钴酸锂进行体相掺杂，以及对钴酸锂正极材料进行表面包覆，或者是掺杂和包覆手段相结合用于钴酸锂改性（中国发明专利：201610030874.0，201710761973.0），这些已成为本行业内公知技术。体相掺杂可以起到稳定材料结构的作用，但是过多的掺杂元素会降低材料的比容量（中国发明专利：201610022196.3）。包覆材料可以避免钴酸锂和电解液的直接接触，起到稳定材料表面结构、抑制钴溶出和抑制电解液分解的作用。但是，包覆材料和钴酸锂材料具有不同的结构和组分，在钴酸锂和包覆材料的界面上会产生结构突变，导致在充放电过程中界面处容易产生应力应变，给电池带来性能恶化问题。
为了解决这一问题，中国发明专利：201711075271.3提供了一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法的技术方案，该发明的有益效果是通过所述方法获得掺杂元素Al、Mg在材料颗粒中由内到外呈梯度分布的氧化钴，其中材料内层Al、Mg浓度较低，材料外层Al、Mg浓度较高，然后将Al、Mg梯度掺杂的氧化钴先后进行Mn、Ti、Zr、Ce掺杂并一次煅烧和F、PO4 3-掺杂并二次煅烧，得到梯度掺杂的钴酸锂正极材料。Al、Mg梯度分布可以消除因为掺杂元素浓度突变引起的结构突变，同时材料表面较高的掺杂元素浓度可以稳定材料表面结构。
但是，本发明人认为，虽然材料内层的掺杂元素含量较低，但是为了在材料表面获得较高的掺杂元素浓度而将梯度分布从材料表面延伸至材料内部，仍然加重了钴酸锂比容量的损失。因此，本发明人认为如果将掺杂元素的梯度分布控制在钴酸锂的包覆材料中，将有利于进一步提升钴酸锂的比容量，同时解决掺杂元素浓度突变引起的结构突变问题和实现稳定材料表面结构的作用。
值得注意的是，包覆材料的导电性一般较差，难以同时具备高的电子和离子导电率，因此通常要求包覆材料的厚度控制在纳米级（中国发明专利：201310069290.0），并且包覆材料占材料总质量的质量百分比尽可能的低。这不仅增加了均匀包覆的技术难度，而且很容易使钴酸锂颗粒表面出现局部裸露和包覆层过厚的问题，既不利于保护钴酸锂颗粒的表面，又增加了钴酸锂电池的界面阻抗。而且，包覆材料通常不具备电化学活性，因此在电池充放电过程中不能提供容量，这也决定了包覆材料在钴酸锂正极材料中的质量百分比尽可能低，包覆材料的厚度尽量薄。
在对此进行研究之后，本发明人认为，采用具有电化学活性、高导电性和界面稳定性的梯度材料对钴酸锂正极材料进行包覆，可以实现厚层包覆，降低均匀包覆的技术难度，有利于解决上述技术问题，同时改善能量密度、循环寿命和安全性。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为进一步改善高电压钴酸锂正极材料的性能，提升锂电池的能量密度、循环寿命和安全性，本发明提供了一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料，核材料为钴酸锂，壳材料为与核材料钴酸锂具有相同α-NaFeO2层状晶体结构且具有电化学活性的梯度材料LixCoyMzO2+δ，其中0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.0，0＜z≤0.2，-0.1≤δ≤0.1，M为Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、La、P、F中的一种或多种，梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆在钴酸锂核材料的表面。
优选的，所述的钴酸锂核材料为掺杂改性后的钴酸锂。更优选的，所述的掺杂改性后的核材料钴酸锂中至少有一种掺杂元素与梯度材料中的M元素相同。
优选的，所述的M为Mg、Al、Ti、La、F中的一种或多种，更优选的，所述的M为Mg、Al、Ti元素时，性能更优。
所述的包覆在钴酸锂核材料的表面的梯度材料能够在钴酸锂充放电过程中发生氧化还原提供容量。
所述的梯度材料为正梯度材料和/或双梯度材料，其中正梯度材料是指包覆材料的M元素中至少一种元素在外表面的含量高于其在内表面的含量（M外%＞M内%），且从包覆材料的外表面到内表面M中至少一种元素的含量逐渐降低，双梯度材料是指包覆材料的M元素中至少一种元素在外表面的含量高于其在内表面的含量（M外%＞M内%），且从包覆材料的外表面到内表面M中至少一种元素的含量有逐渐升高再降低的最高值（Mmax%＞M外%）。
优选的，所述的梯度材料为双梯度材料，更有选的，所述的含量呈双梯度分布的元素为Mg。
所述的包覆在钴酸锂核材料的表面的梯度材料的厚度为1nm-2μm。
所述的包覆在钴酸锂核材料的表面的梯度材料占钴酸锂正极材料总质量的质量百分比0.1-40%。
一种上述所述的核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括下述步骤：（1-1）按照Co:M的摩尔比为0~5y/z分别制备钴盐和M盐的混合盐溶液A和B，其中M盐中至少一种元素在两种混合盐溶液中的浓度顺序为A＜B，并且制备一定浓度的碱溶液和络合剂溶液；
（1-2）将核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液A反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液B反应完全后，陈化5-20h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到M(OH)x（x=1~5）正梯度包覆的钴酸锂前躯体；
（2-1）按照Co:M的摩尔比为0~5y/z分别制备钴盐和M盐的混合盐溶液A，B，C，其中M盐中至少一种元素在三种混合盐溶液中的浓度顺序为A＜C＜B，并且制备一定浓度的碱溶液和络合剂溶液；
（2-2）将核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液A反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液B反应完全后，将混合盐溶液C、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液C反应完全后，陈化5-20h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到M(OH)x（x=1~5）双梯度包覆的钴酸锂前躯体；
（3）将步骤（1-2）所得正梯度包覆的钴酸锂前躯体或步骤（2-2）所得双梯度包覆的钴酸锂前躯体与一定比例的锂源充分混合；
（4）将步骤（3）混合均匀的产物进行烧结处理后，将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆的钴酸锂正极材料。其中，当步骤（3）混合均匀产物是由步骤（1-2）所得正梯度包覆的钴酸锂前躯体和一定比例的锂源充分混合所得时，步骤（4）得到的是正梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆的钴酸锂正极材料，当步骤（3）混合均匀产物是由步骤（2-2）所得双梯度包覆的钴酸锂前躯体和一定比例的锂源充分混合所得时，步骤（4）得到的是双梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆的钴酸锂正极材料。
在在步骤（1-1）和步骤（2-1）中，所述的混合盐溶液为含钴和M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、醇盐或酯盐溶液，所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，所述的络合剂溶液为氨水、尿素、柠檬酸、草酸或乙二胺溶液。
在步骤（1-2）和（2-2），所述的混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，需控制反应釜内溶液pH值为9~12，搅拌速度为400~600r/min，反应温度为40~80℃，共沉淀反应时间为2~24h。
在步骤（3）中，所述的锂源含有OH-、F-、O2-、CO3 2-、PO4 3-的一种或多种。
在步骤（4）中，所述烧结的温度为400-1000℃，烧结的时间为0.5-24h，烧结的气氛为大气或氧气或氩气或氢气或氨气或氮气。
上述技术方案主要基于以下原理：包覆材料具有物理屏障和稳定表面结构的作用，选择与核材料具有相同晶体结构的包覆材料则可以降低壳层包覆材料与核材料之间的结构失配和热膨胀失配，提高界面相容性，改善热稳定性；包覆材料的梯度设计一方面可以避免结构突变，另一方面可以通过改变组分调控包覆材料的电子和离子导电性以及电化学活性，起到快速传导电子/离子和提高容量的作用。
本发明具有以下技术优势：
1.梯度材料的高电子/离子导电性，可解决常用包覆技术必须控制导电性不佳的包覆层为纳米级而带来的包覆不均匀的问题，可实现微米级的厚层包覆，提高包覆的均匀性，降低技术难度。
2.梯度材料具有电化学活性，因此厚层包覆也不会损失较多的比容量。
3.包覆材料的梯度设计可以避免掺杂原子浓度、组分、结构等突变引起的界面相容性问题，而且包覆材料与核材料具有相同的晶体结构和相近的组分，二者的热膨胀系数相近，可以避免循环过程中体积变化带来的应力问题，同时提高热稳定性。
4.包覆材料的物理屏障作用可以避免钴酸锂和电解液之间的界面副反应，起到保护界面避免钴酸锂表面结构破坏和电解液分解的问题。
5.相比于传统的包覆改性的钴酸锂正极材料，本发明提供的钴酸锂正极材料具有更高的安全性能、能量密度和循环寿命，所提供的的制备方法更易推广。
6. 此核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法工艺简单，在其它电极材料中具有普适性，如富锂材料，硅材料等，便于产业化推广，可实现均匀厚层包覆，同时提高材料的安全性能、能量密度和循环寿命。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得材料的表面壳层包覆材料和核材料的电子衍射图像。
图2为本发明实施例3制备所得材料的能谱测试结果。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面对本发明进行详细说明。
除非另有特例说明，本发明中所用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明专利实施例和对比例的电池数据按照如下方法获得：比容量和循环性能：将所得材料组装成CR2032扣式电池，首周充放电倍率均为0.1C，循环过程中的充放电倍率为0.5C，充放电电压范围为3.0V-4.6V，测试温度为室温。倍率测试：将所得材料组装成CR2032扣式电池，充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，充放电电压范围为3.0V-4.6V，测试温度为室温。
本发明专利实施例的电子衍射图像在高分辨透射电子显微镜上表征获得。
本发明专利实施例的能谱测试结果在扫描电子显微镜上表征获得。
本发明专利实施例的热稳定性结果是在差示扫描量热仪上进行测试的。
实施例
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种核壳结构钴酸锂正极材料，其中核材料为钴酸锂，壳材料为正梯度材料，该壳材料的平均组分为：LiCo0.95Al0.05O2。壳材料的厚度为50nm，壳材料占钴酸锂总重量的质量百分比为0.5%。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）以电池级硫酸钴、硫酸铝分别为钴和铝源，将其溶于去离子水中，控制Co:Al的摩尔比为0.98:0.02和0.92:0.08分别制备混合盐溶液A和B；以电池级氢氧化钠为原料，配置2mol/L的碱溶液；以氨水为原料，控制金属离子：氨的元素摩尔比为1:0.1的比例配置1mol/L的氨水溶液。
（2）将一定质量的核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到正梯度包覆的钴酸锂材料前驱体。
（3）将步骤（2）所得产物与一定比例的碳酸锂混合均匀。
（4）将步骤（3）混合均匀的材料进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结的时间为8h，烧结的气氛为大气。将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到正梯度材料LiCo0.95Al0.05O2包覆的钴酸锂正极材料。
经检测，该实施例获得的正极材料的表面壳层包覆材料和核材料的电子衍射图像相同，都为层状六方结构，如图1所示。该实施例获得的正极材料的首次放电比容量达到221.6mAh/g，循环200周容量保持率为76.2%。当充放电倍率从0.1C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为218.4mAh/g，210.3mAh/g，171.7mAh/g，103.8mAh/g，53.2mAh/g。该材料的热分解温度为210℃。
对比例1：
以步骤（2）中所用的钴酸锂原料作为对比例，在相同条件下进行检测，发现该对比例的首次放电比容量达到201.9mAh/g，循环200周容量保持率为21.2%。当充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为168.5mAh/g，110.9mAh/g，31.5mAh/g，13.0mAh/g，4.2mAh/g。该材料的热分解温度为195℃。
实施例2：
一种核壳结构钴酸锂正极材料，其中核材料为钴酸锂，壳材料为正梯度材料，该壳材料的平均组分为：LiCo0.95Al0.05O2。壳材料的厚度为500nm，壳材料占钴酸锂总重量的质量百分比为5%。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）以电池级硫酸钴、硫酸铝分别为钴和铝源，将其溶于去离子水中，控制Co:Al的摩尔比为0.98:0.02和0.92:0.08分别制备混合盐溶液A和B；以电池级氢氧化钠为原料，配置2mol/L的碱溶液；以氨水为原料，控制金属离子：氨的元素摩尔比为1:0.1的比例配置1mol/L的氨水溶液。
（2）将一定质量的核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到正梯度包覆的钴酸锂材料前驱体。
（3）将步骤（2）所得产物与一定比例的碳酸锂混合均匀。
（4）将步骤（3）混合均匀的材料进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结的时间为10h，烧结的气氛为大气。将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到正梯度材料LiCo0.95Al0.05O2包覆的钴酸锂正极材料。
经检测，该实施例获得的正极材料的首次放电比容量达到227.5mAh/g，循环200周容量保持率为76.2%。当充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为223.1mAh/g，215.8mAh/g，176.3mAh/g，108.5mAh/g，58.9mAh/g。该材料的热分解温度为216℃。
实施例3：
一种核壳结构钴酸锂正极材料，其中核材料为钴酸锂，壳材料为正梯度材料，该壳材料的平均组分为：LiCo0.95Al0.05O2。壳材料的厚度为1μm，壳材料占钴酸锂总重量的质量百分比为20%。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）以电池级硫酸钴、硫酸铝分别为钴和铝源，将其溶于去离子水中，控制Co:Al的摩尔比为0.98:0.02和0.92:0.08分别制备混合盐溶液A和B；以电池级氢氧化钠为原料，配置2mol/L的碱溶液；以氨水为原料，控制金属离子：氨的元素摩尔比为1:0.1的比例配置1mol/L的氨水溶液。
（2）将一定质量的核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到正梯度包覆的钴酸锂材料前驱体。
（3）将步骤（2）所得产物与一定比例的碳酸锂混合均匀。
（4）将步骤（3）混合均匀的材料进行烧结处理，烧结温度为950℃，烧结的时间为15h，烧结的气氛为大气。将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到正梯度材料LiCo0.95Al0.05O2包覆的钴酸锂正极材料。
经检测，该实施例获得的正极材料的能谱测试结果表明，Al元素的含量从包覆材料的外表面到内表面逐渐降低，呈正梯度分布，如图2所示。该实施例获得的正极材料的首次放电比容量达到228.0mAh/g，循环200周容量保持率为76.6%。当充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为225.0mAh/g，218.7mAh/g，179.6mAh/g，110.0mAh/g，62.8mAh/g。该材料的热分解温度为225℃。
实施例4：
一种核壳结构钴酸锂正极材料，其中核材料为钴酸锂，壳材料为正梯度材料，该壳材料的平均组分为：LiCo0.995La0.002Al0.003F0.003O1.998。壳材料的厚度为200nm，壳材料占钴酸锂总重量的质量百分比为2%。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）以电池级硫酸钴、硫酸镧、硫酸铝分别为钴、镧和铝源，将其溶于去离子水中，控制Co:La:Al的摩尔比为0.9975:0.001:0.0015和0.99:0.004:0.006分别制备混合盐溶液A和B；以电池级氢氧化钠为原料，配置2mol/L的碱溶液；以氨水为原料，控制金属离子：氨的元素摩尔比为1:0.1的比例配置1mol/L的氨水溶液。
（2）将一定质量的核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到正梯度包覆的钴酸锂材料前驱体。
（3）将步骤（2）所得产物与一定比例的碳酸锂和氟化锂混合均匀。
（4）将步骤（3）混合均匀的材料进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结的时间为8h，烧结的气氛为大气。将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到正梯度材料LiCo0.995La0.002Al0.003F0.003O1.998包覆的钴酸锂正极材料。
经检测，该实施例获得的正极材料的首次放电比容量达到225.9mAh/g，循环200周容量保持率为74.6%。当充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为219.0mAh/g，214.2mAh/g，195.6mAh/g，113.6mAh/g，57.5mAh/g。该材料的热分解温度为217℃。
实施例5：
一种核壳结构钴酸锂正极材料，其中核材料为钴酸锂，壳材料为Al正梯度和Mg双梯度材料，该壳材料的平均组分为：LiCo0.95Mg0.03Al0.01Ti0.01O1.99。壳材料的厚度为1μm，壳材料占钴酸锂总重量的质量百分比为20%。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）以电池级硫酸钴、硫酸镁、硫酸铝和硫酸钛分别为钴、镁、铝和钛源，将其溶于去离子水中，控制Co:Mg:Al:Ti的摩尔比为0.975:0.01:0.005:0.01、0.93:0.05:0.01:0.01和0.945:0.03:0.015:0.01分别制备混合盐溶液A、B和C；以电池级氢氧化钠为原料，配置2mol/L的碱溶液；以氨水为原料，控制金属离子：氨的元素摩尔比为1:0.1的比例配置1mol/L的氨水溶液。
（2）将一定质量的核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，将混合盐溶液C、碱溶液和氨水溶液以一定流速同时加入反应釜中，同时控制pH值为11.5，搅拌速度为500r/min，反应温度为50℃，共沉淀反应时间为12h；待反应完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到Al正梯度和Mg双梯度材料包覆的钴酸锂材料前驱体。
（3）将步骤（2）所得产物与一定比例的碳酸锂混合均匀。
（4）将步骤（3）混合均匀的材料进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结的时间为8h，烧结的气氛为大气。将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到Al正梯度和Mg双梯度材料LiCo0.95Mg0.03Al0.01Ti0.01O1.99包覆的钴酸锂正极材料。
经检测，该实施例获得的正极材料的首次放电比容量达到232.8mAh/g，循环200周容量保持率为76.6%。当充放电倍率从0.2C依次增加为0.5C，1C，5C，10C，放电比容量依次为228.3mAh/g，219.9mAh/g，182.5mAh/g，114.0mAh/g，65.9mAh/g。该材料的热分解温度为220℃。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，钴酸锂正极材料为核壳结构，核材料为钴酸锂，壳材料为与核材料钴酸锂具有相同α-NaFeO2层状晶体结构且具有电化学活性的梯度材料LixCoyMzO2+δ，其中0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.0，0＜z≤0.2，-0.1≤δ≤0.1，M为Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、La、P、F中的一种或多种，梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆在钴酸锂核材料的表面。
2.如权利要求1所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述的梯度材料为正梯度材料和/或双梯度材料，其中正梯度材料是指包覆材料的M元素中至少一种元素在外表面的含量高于其在内表面的含量，且从包覆材料的外表面到内表面M中至少一种元素的含量逐渐降低，双梯度材料是指包覆材料的M元素中至少一种元素在外表面的含量高于其在内表面的含量，且从包覆材料的外表面到内表面M中至少一种元素的含量有逐渐升高再降低的最高值。
3.如权利要求1所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述的包覆在钴酸锂核材料的表面的梯度材料的厚度为1nm-2μm。
4.如权利要求1所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述的包覆在钴酸锂核材料的表面的梯度材料占钴酸锂正极材料总质量的质量百分比为0.1-40%。
5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括下述步骤：
（1-1）按照Co:M的摩尔比为0~5y/z分别制备钴盐和M盐的混合盐溶液A和B，其中M盐中至少一种元素在两种混合盐溶液中的浓度顺序为A＜B，并且制备一定浓度的碱溶液和络合剂溶液；
（1-2）将核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液A反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液B反应完全后，陈化5-20h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到M(OH)x（x=1~5）正梯度包覆的钴酸锂前躯体；
（2-1）按照Co:M的摩尔比为0~5y/z分别制备钴盐和M盐的混合盐溶液A，B，C，其中M盐中至少一种元素在三种混合盐溶液中的浓度顺序为A＜C＜B，并且制备一定浓度的碱溶液和络合剂溶液；
（2-2）将核材料钴酸锂放入带搅拌装置的反应釜中，然后将混合盐溶液A、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液A反应完全后，将混合盐溶液B、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液B反应完全后，将混合盐溶液C、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，待混合盐溶液C反应完全后，陈化5-20h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到M(OH)x（x=1~5）双梯度包覆的钴酸锂前躯体；
（3）将步骤（1-2）所得正梯度包覆的钴酸锂前躯体或步骤（2-2）所得双梯度包覆的钴酸锂前躯体与一定比例的锂源充分混合；
（4）将步骤（3）混合均匀的产物进行烧结处理后，将烧结好的产物经粉粹、过筛等处理，得到梯度材料LixCoyMzO2+δ包覆的钴酸锂正极材料。
6.如权利要求5所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1-1）和步骤（2-1）中，所述的混合盐溶液为含钴和M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、醇盐或酯盐溶液，所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，所述的络合剂溶液为氨水、尿素、柠檬酸、草酸或乙二胺溶液。
7.如权利要求5所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1-2）和（2-2）中，所述的混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按一定流速同时加入反应釜中，需控制反应釜内溶液pH值为9~12，搅拌速度为400~600r/min，反应温度为40~80℃，共沉淀反应时间为2~24h。
8.如权利要求5所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的锂源含有OH-、F-、O2-、CO3 2-、PO4 3-的一种或多种。
9.如权利要求5所述一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述烧结的温度为400-1000℃，烧结的时间为0.5-24h，烧结的气氛为大气或氧气或氩气或氢气或氨气或氮气。
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