CN108767255A - 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108767255A
CN108767255A CN201810519589.4A CN201810519589A CN108767255A CN 108767255 A CN108767255 A CN 108767255A CN 201810519589 A CN201810519589 A CN 201810519589A CN 108767255 A CN108767255 A CN 108767255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode material
high voltage
capacity type
cobaltate cathode
lithium cobaltate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810519589.4A
Other languages
English (en)
Inventor
许开华
靳亚珲
徐世国
栗志涛
丁文秀
宋健巍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gem Jiangsu Cobalt Industry Co Ltd
Original Assignee
Grammy (wuxi) Energy Materials Co Ltd
GEM Co Ltd China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grammy (wuxi) Energy Materials Co Ltd, GEM Co Ltd China filed Critical Grammy (wuxi) Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201810519589.4A priority Critical patent/CN108767255A/zh
Publication of CN108767255A publication Critical patent/CN108767255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

本发明适用于锂离子电池正极材料领域,本发明提供一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,同时经过辅助掺杂元素包覆后,制备出在高电压下具有高容量和良好循环性能的LiCoO2正极材料,采用Ni、Mn作为主要掺杂元素,Ni元素不仅作为活性物质,同时还有支撑材料层状结构的作用,在相对较大的掺杂量下可以避免材料容量的降低,Mn元素的引入可以平衡材料的价态,减少氧缺陷的产生,同时稳定材料的结构,提高材料的循环性能,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,可以使得主要掺杂元素在材料基体中分布更佳均匀,保证材料各个颗粒间的一致性,从而提高材料的综合性能。

Description

一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,尤其涉及一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
向高电压发展是LiCoO2正极材料的趋势。用来提高高电压LiCoO2结构稳定性的常规掺杂元素有Mg、Al、Ti、Zr等元素。这些元素的引入使得LiCoO2材料在4.2V~4.45V的充电截止电压下有较好的综合电化学性能。然而对于更高电压(4.5V以上)来说,现有技术的常规掺杂元素作用有限,并且为了提高在高电压下材料的结构稳定性,掺杂元素的量会非常大,这些掺杂元素在电极反应过程中是非活性的,会不同程度上降低材料的容量。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法,旨在解决现有引入常规掺杂元素的正极材料在高电压条件下综合性能不佳的问题。
一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,所述方法包括下述步骤:
步骤S1、将锂源、预掺杂有Ni、Mn元素的钴源和含有元素M1的化合物按照一定的计量比混合后在高速混合机中调和,得到混合均匀的调和粉料,其中钴源中Ni元素和Mn元素的含量均为0.5wt%~6.0wt%,元素M1为Y、Sr、B、Mg、Al、Ti、Zr中的一种或多种,含有元素M1的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或者多种混合物;
步骤S2、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到第一块状材料,将第一块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为14um~19um的一次钴酸锂颗粒B1;
步骤S3、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结烧结完成后随炉冷却至室温得到第二块状材料,将第二块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为4um~8um的一次钴酸锂颗粒B2;
步骤S4、将一次钴酸锂颗粒B1、B2、含有元素M2的化合物按照一定的计量比混合,在高速混合机中调和,得到调和均匀的混合粉末,其中元素M2为Mg、Al、Ti、Zr、W、B中的一种或多种,含有元素M2的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物或磷酸盐中的一种或者多种混合物;
步骤S5、将调和均匀的所述混合粉末置于辊道炉中,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到最终的烧结混合料,将烧结混合料经过研磨、过筛后,得到钴酸锂正极材料。
本发明还提供一种高电压高容量型钴酸锂正极材料,所述高电压高容量型钴酸锂正极材料由一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是:本发明提供的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,同时经过辅助掺杂元素包覆后,制备出在高电压下具有高容量和良好循环性能的LiCoO2正极材料,采用Ni、Mn作为主要掺杂元素,Ni元素不仅作为活性物质,同时还有支撑材料层状结构的作用,在相对较大的掺杂量下可以避免材料容量的降低,Mn元素的引入可以平衡材料的价态,减少氧缺陷的产生,同时稳定材料的结构,提高材料的循环性能,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,可以使得主要掺杂元素在材料基体中分布更佳均匀,保证材料各个颗粒间的一致性,从而提高材料的综合性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的电镜形貌图;
图2是本发明实施例2和对比例1的放电容量对比图;
图3是本发明实施例3和对比例2的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法包括如下步骤:
步骤S1、将锂源、预掺杂有Ni、Mn元素的钴源和含有元素M1的化合物按照一定的计量比混合后在高速混合机中调和,得到混合均匀的调和粉料,其中钴源中Ni元素和Mn元素的含量均为0.5wt%~6.0wt%,元素M1为Y、Sr、B、Mg、Al、Ti、Zr中的一种或多种,含有元素M1的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或者多种混合物。
具体的,所述钴源为预掺杂有Ni、Mn元素的氧化钴、氢氧化钴中的一种,Ni元素和Mn元素的质量比为(1~2):1,锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。高速混合机的转速为540rad/s,调和时间为10~30min。
步骤S2、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到第一块状材料,将第一块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为14um~19um的一次钴酸锂颗粒B1
具体的,调和粉料的烧结温度为1090℃,烧结时间为8h~12h。所述粉碎步骤包括颚式破碎、对辊、机械粉碎。
步骤S3、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结烧结完成后随炉冷却至室温得到第二块状材料,将第二块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为4um~8um的一次钴酸锂颗粒B2
具体的,调和粉料的烧结温度为1030℃,烧结时间为5h~10h。所述粉碎步骤包括颚式破碎、对辊、机械粉碎。
步骤S4、将一次钴酸锂颗粒B1、B2、含有元素M2的化合物按照一定的计量比混合,在高速混合机中调和,得到调和均匀的混合粉末,其中元素M2为Mg、Al、Ti、Zr、W、B中的一种或多种,含有元素M2的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物或磷酸盐中的一种或者多种混合物。
具体的,高速混合机的转速为540rad/s,调和时间为10~30min。
步骤S5、将调和均匀的所述混合粉末置于辊道炉中,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到最终的烧结混合料,将烧结混合料经过研磨、过筛后,得到钴酸锂正极材料。
具体的,混合粉末的烧结温度为950℃,烧结时间为4h~6h,筛网的目数为325,所研磨方式为胶体磨。
采用上述一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法最后制备得到的钴酸锂正极材料即为高电压高容量型钴酸锂正极材料。
本发明的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料制备方法,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,同时经过辅助掺杂元素包覆后,制备出在高电压下具有高容量和良好循环性能的LiCoO2正极材料,采用Ni、Mn作为主要掺杂元素,Ni元素不仅作为活性物质,同时还有支撑材料层状结构的作用,在相对较大的掺杂量下可以避免材料容量的降低,Mn元素的引入可以平衡材料的价态,减少氧缺陷的产生,同时稳定材料的结构,提高材料的循环性能,采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源,可以使得主要掺杂元素在材料基体中分布更佳均匀,保证材料各个颗粒间的一致性,从而提高材料的综合性能。
为了说明本发明所述的技术方案,下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一:
1)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Ni、Co、Mn、Al摩尔和),Ni元素含量为1.0wt%,Mn元素含量为1.0wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=Ni、Co、Mn、Al摩尔和),Ni元素含量为1.0wt%,Mn元素含量为1.0wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到高电压高容量型钴酸锂正极材料,正极材料电镜形貌图如图1所示。
实施例二:
1)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Ni、Co、Mn、Al摩尔和),Ni元素含量为0.6wt%,Mn元素含量为0.6wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=Ni、Co、Mn、Al摩尔和),Ni元素含量为0.6wt%,Mn元素含量为0.6wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到所述高电压高容量型钴酸锂正极材料。
实施例三:
1)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Ni、Co、Mn、Mg、Al摩尔和),Ni元素含量为3.0wt%,Mn元素含量为1.5wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=Ni、Co、Mn、Mg、Al摩尔和),Ni元素含量为3.0wt%,Mn元素含量为1.5wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到所述高电压高容量型钴酸锂正极材料。
实施例四:
1)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Mg(OH)2、B2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Ni、Co、Mn、Mg、B摩尔和),Ni元素含量为0.6wt%,Mn元素含量为0.6wt%,Mg元素的含量700ppm,B元素含量为500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、预掺杂有Ni、Mn元素的Co3O4、Mg(OH)2、B2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=Ni、Co、Mn、Mg、B摩尔和),Ni元素含量为0.6wt%,Mn元素含量为0.6wt%,Mg元素的含量700ppm,B元素含量为500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到所述高电压高容量型钴酸锂正极材料。
对比例一:
1)将Li2CO3、Co3O4、Mg(OH)2、TiO2、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Co、Mg、Al、Ti摩尔和),Mg元素含量为0.6wt%,Ti元素含量为0.6wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、Co3O4、Mg(OH)2、TiO2、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=NCo、Mg、Al、Ti摩尔和),Mg元素含量为0.6wt%,Ti元素含量为0.6wt%,Al元素的含量500ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到钴酸锂正极材料。
对比例二:
1)将Li2CO3、Co3O4、Mg(OH)2、TiO2、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.065(Me=Co、Mg、Al、Ti摩尔和),Mg元素含量为1200ppm,Ti元素含量为1000ppm,Al元素的含量2000ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1090℃下烧结10h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为14um~19um的一次LiCoO2颗粒B1
2)将Li2CO3、Co3O4、Mg(OH)2、TiO2、Al2O3按照一定的计量比称量,置于高速混合机中,在540rad/s的转速下混合20min,其中Li/Me=1.060(Me=Co、Mg、Al、Ti摩尔和),Mg元素含量为1200ppm,Ti元素含量为1000ppm,Al元素的含量2000ppm。将混合均匀的调和粉置于辊道炉中,在空气气氛、1020℃下烧结9h,随炉冷却后取出,经过颚式破碎、对辊、机械粉碎、过筛、除铁后得到D50为4um~8um的一次LiCoO2颗粒B2
3)将B1、B2、MgF2、Al(OH)3、TiO2按照一定的计量比混合,在高速混合机中540rad/s的转速下混合15min,其中B1和B2的质量比为8:2,Mg元素含量为700ppm,Al元素含量为1000ppm,Ti元素含量为1000ppm。将混合物置于辊道炉中,在空气气氛、950℃下烧结5h,随炉冷却后经过胶体磨研磨,过325目筛网后得到钴酸锂正极材料。
将上述实施例一、二、三及对比例一和对比例二制备的高电压高容量型钴酸锂正极材料分别组装成扣式半电池,在蓝电测试系统上进行充电及循环测试。具体方式为:以实施例和对比例中所制备的钴酸锂材料作为正极活性材料,与乙炔黑、PVDF按照质量比为80:12:8的比例混合,溶于一定量的NMP溶剂中,经球磨混合后涂布在铝箔上做为电池正极,以锂片为电池负极,组装成扣式半电池。容量测试的充放电电压为3V~4.55V,首次充电倍率为0.1C,放电倍率为0.1C。在常温(25℃)下进行循环性能测试中,充放电电压为3V~4.6V,充电倍率为0.5C,放电倍率为0.5C。实施例和对比例中所制备的钴酸锂正极材料的扣电测试结果如下表所示:
4.55V放电容量(mAh/g) 50圈循环保持率(%)
实施例一 206.0 95.58
实施例二 207.2 95.71
实施例三 205.6 96.03
实施例四 205.1 96.73
对比例一 182.2 95.77
对比例二 204.9 83.36
从上表中可以看出,在高电压条件下,实施例一至四采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源制备得到的钴酸锂正极材料的放电容量及循环性能也明显优于对比例一、二中采用常规掺杂Mg、Al、Ti元素的放电容量及循环性能。将实施例二和对比例一的高电压高容量型钴酸锂正极材料进行充电及循环测试后的放电容量对比如图2所示,结合图2以及上述扣电测试结果可知,虽然掺杂大量的常规元素在高电压下也可以提高正极材料的循环性能,但是放电容量会降低较多,因此仅通过掺杂大量的常规元素来提高放电容量及循环性能并不可取。将实施例三和对比例二的高电压高容量型钴酸锂正极材料进行充电及循环测试后的循环性能对比如图3所示,结合图3以及上述扣电测试结果可知,对比例二掺杂了少量的常规元素,实施例三的预掺杂Ni、Mn元素的钴源制备得到的钴酸锂正极材料的50圈循环保持率为96.03%,明显优于常规掺杂Mg、Al、Ti元素的钴源制备得到的钴酸锂正极材料的50圈循环保持率83.36%,因此如果在保持容量的情况下,掺杂少量的常规元素,但是循环性能无法保证。因此综上,在高电压下,想要通过大量元素掺杂来提高钴酸锂正极材料的循环性能,又不降低材料容量的情况下,预掺杂大量Ni、Mn元素然后通过包覆能够保持钴酸锂正极材料更好的综合性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
步骤S1、将锂源、预掺杂有Ni、Mn元素的钴源和含有元素M1的化合物按照一定的计量比混合后在高速混合机中调和,得到混合均匀的调和粉料,其中钴源中Ni元素和Mn元素的含量均为0.5wt%~6.0wt%,元素M1为Y、Sr、B、Mg、Al、Ti、Zr中的一种或多种,含有元素M1的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或者多种混合物;
步骤S2、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到第一块状材料,将第一块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为14um~19um的一次钴酸锂颗粒B1
步骤S3、取一定量步骤S1所述的调和粉料置于辊道炉内,在空气或氧气的气氛下进行烧结烧结完成后随炉冷却至室温得到第二块状材料,将第二块状材料经过粉碎、过筛、除铁后,得到粒径D50为4um~8um的一次钴酸锂颗粒B2
步骤S4、将一次钴酸锂颗粒B1、B2、含有元素M2的化合物按照一定的计量比混合,在高速混合机中调和,得到调和均匀的混合粉末,其中元素M2为Mg、Al、Ti、Zr、W、B中的一种或多种,含有元素M2的化合物为含有该元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物或磷酸盐中的一种或者多种混合物;
步骤S5、将调和均匀的所述混合粉末置于辊道炉中,在空气或氧气的气氛下进行烧结,烧结完成后随炉冷却至室温得到最终的烧结混合料,将烧结混合料经过研磨、过筛后,得到钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述钴源为预掺杂有Ni、Mn元素的氧化钴、氢氧化钴中的一种,Ni元素和Mn元素的质量比为(1~2):1,锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
3.如权利要求2所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,高速混合机的转速为540rad/s,调和时间为10~30min。
4.如权利要求1所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2和步骤S3中,所述粉碎步骤包括颚式破碎、对辊、机械粉碎。
5.如权利要求4所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,烧结温度为1090℃,烧结时间为8h~12h。
6.如权利要求4所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,烧结温度为1030℃,烧结时间为5h~10h。
7.如权利要求1所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,高速混合机的转速为540rad/s,调和时间为10~30min。
8.如权利要求1所述的一种高电压高容量型钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S5中,烧结温度为950℃,烧结时间为4h~6h,筛网的目数为325,所述研磨方式为胶体磨。
9.一种高电压高容量型钴酸锂正极材料,其特征在于,所述高电压高容量型钴酸锂正极材料由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
CN201810519589.4A 2018-05-28 2018-05-28 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法 Pending CN108767255A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810519589.4A CN108767255A (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810519589.4A CN108767255A (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108767255A true CN108767255A (zh) 2018-11-06

Family

ID=64006092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810519589.4A Pending CN108767255A (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108767255A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659542A (zh) * 2018-12-22 2019-04-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109860544A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 合肥融捷能源材料有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111900361A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及其制备方法和在锂离子二次电池中的用途
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途
CN111900363A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池
CN114256456A (zh) * 2021-12-20 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池
CN115986107A (zh) * 2022-12-12 2023-04-18 广东邦普循环科技有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法
CN116002770A (zh) * 2022-01-17 2023-04-25 英德市科恒新能源科技有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2023092555A1 (zh) * 2021-11-29 2023-06-01 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN104868114A (zh) * 2015-04-06 2015-08-26 江苏菲思特新能源有限公司 酸碱度低、加工优良富镍浓度梯度镍钴锰系正极材料的制备方法
CN106986393A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 格林美(无锡)能源材料有限公司 高电压型钴酸锂及其制备方法
CN107342414A (zh) * 2017-07-05 2017-11-10 格林美(无锡)能源材料有限公司 超高电压钴酸锂及其制备方法
US20180047975A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Umicore Precursors for Lithium Transition Metal Oxide Cathode Materials for Rechargeable Batteries
CN107742725A (zh) * 2017-09-25 2018-02-27 格林美(无锡)能源材料有限公司 一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN104868114A (zh) * 2015-04-06 2015-08-26 江苏菲思特新能源有限公司 酸碱度低、加工优良富镍浓度梯度镍钴锰系正极材料的制备方法
US20180047975A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Umicore Precursors for Lithium Transition Metal Oxide Cathode Materials for Rechargeable Batteries
CN106986393A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 格林美(无锡)能源材料有限公司 高电压型钴酸锂及其制备方法
CN107342414A (zh) * 2017-07-05 2017-11-10 格林美(无锡)能源材料有限公司 超高电压钴酸锂及其制备方法
CN107742725A (zh) * 2017-09-25 2018-02-27 格林美(无锡)能源材料有限公司 一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡国荣等: "Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料", 《无机化学学报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659542A (zh) * 2018-12-22 2019-04-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109860544A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 合肥融捷能源材料有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111900361A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及其制备方法和在锂离子二次电池中的用途
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途
CN111900363A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池
WO2023092555A1 (zh) * 2021-11-29 2023-06-01 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置
CN114256456A (zh) * 2021-12-20 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池
CN114256456B (zh) * 2021-12-20 2024-01-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池
CN116002770A (zh) * 2022-01-17 2023-04-25 英德市科恒新能源科技有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115986107A (zh) * 2022-12-12 2023-04-18 广东邦普循环科技有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法
CN115986107B (zh) * 2022-12-12 2024-03-12 广东邦普循环科技有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108767255A (zh) 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法
US20230079339A1 (en) Lithium nickel manganese oxide composite material, preparation method thereof and lithium ion battery
CN107742725B (zh) 一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108011100A (zh) 一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法
CN108172825B (zh) 一种高电压高压实低成本钴酸锂正极材料及其制备方法
CN103066282B (zh) 高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池
CN108682850B (zh) 一种微富锂高能量密度钴酸锂正极材料及其制备方法
CN102263239A (zh) 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN108110248A (zh) 一种钴酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106450211A (zh) 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107611371A (zh) 一种高循环与结构稳定的三元材料制备方法
CN108400321B (zh) 一种镍钴铁酸锂正极材料及其制备方法
CN107256955A (zh) 一种改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN106784739A (zh) 一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料
CN113871603B (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN112968165A (zh) 一种改性钠离子正极材料、改性钠离子电极及制备方法
CN104037411A (zh) 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及制备方法
CN106450260B (zh) 锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法
CN104733723A (zh) LiCoO2包覆改性三元正极材料的制备方法
CN109860544A (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111009656A (zh) 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法
CN107579213A (zh) 一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术
CN106946238A (zh) 一种磷酸钒锰钠电极材料及其制备方法和应用
CN115732661A (zh) 一种正极活性材料及其应用
CN111029553A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200609

Address after: 225400 Binjiang North Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou, Jiangsu 8

Applicant after: GEM (JIANGSU) COBALT INDUSTRY Co.,Ltd.

Address before: 214142 Jiangsu city of Wuxi province Shuofang town new Wu Zhenfa Road No. 235

Applicant before: GEM (WUXI) ENERGY MATERIAL Co.,Ltd.

Applicant before: GEM Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181106