CN103066282B

CN103066282B - 高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池

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Publication number: CN103066282B
Application number: CN201310008862.4A
Authority: CN
Inventors: 庞佩佩
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: CN103066282A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池正极材料，正极材料包括材料A和材料B：材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的钴酸锂颗粒，其中值粒径D₅₀为15‑25μm；其壳层材料的结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄；材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的钴酸锂颗粒，其中值粒径D₅₀为3‑9μm；其壳层材料的结构式为Li_wAl_pZr_qO₂；材料A与材料B的质量比为（0.1‑10）：1。相对于现有技术，本发明通过大小颗粒钴酸锂的合理搭配，并在大小颗粒钴酸锂的表面设置不同的壳层材料，并且选择二次颗粒作为小颗粒钴酸锂，可以显著提高高电压下正极材料的循环性能和安全性能。

Description

高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料层，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料层。目前，常用的锂离子正极材料为LiCoO₂、LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等。

以上几种正极材料都有自身的缺陷，比如LiCoO₂价格昂贵，耐过充性差，4.2V下的克容量发挥有限；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂存在压实密度低、与电解液的兼容性差和容易胀气等问题；LiMn₂O₄的高温循环和高温存储性能不佳；LiFePO₄则存在低温性能差和产品一致性差等问题。随着手机、平板电脑等消费电子产品日益向着轻薄化的方向发展，更高能量密度的正极材料日渐成为锂离子电池研究的热点。而体积能量密度=放电容量×放电电压平台×压实密度，因此，目前提高能量密度的有效方式就是提高电池的充电截止电压，提高放电容量，进而提高电池的体积能量密度。

发明人研究发现：以LiCoO₂/Li体系（即正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为锂片）的2430扣式电池为例，当其充电截止电压为4.2V时，LiCoO₂的放电克容量约为145mAh/g；而当工作电压提高至4.3V时，LiCoO₂放电克容量约为160mAh/g；当工作电压提高至4.4V时，LiCoO₂放电克容量则达到了175mAh/g；当工作电压进一步提高至4.5V时，LiCoO₂放电克容量约为193mAh/g；而当工作电压进一步提高至4.6V时，LiCoO₂放电克容量可达223mAh/g！LiCoO₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在不同充电截止电压下的能量密度对比如表1所示。

表1：LiCoO₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在不同充电截止电压的能量密度对比。

充电截止电压	正极材料	放电克容量(mAh/g)	放电平台(V)	压实密度(g/cc)	体积能量密度(Wh/L)
						4.5V	LiCoO₂	193	4.05	4.1	3205
4.6V	LiCoO₂	223	4.12	4.1	3767
						4.6V	LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂	201	3.95	3.6	2858
4.7V	LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂	214	3.99	3.6	3077
						4.8V	LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂	228	4.03	3.6	3308

从表1中可以看出，LiCoO₂在充电截止电压为4.5V时的能量密度远高于LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂在充电截止电压为4.7V时的能量密度。但充电截止电压提高后，特别是提高到4.4V以上时，LiCoO₂结构变得不稳定，导致其高电压下的循环性能和热稳定性变差，同时带来一系列安全问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就要解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。

国内外很多文献和专利报道了采用Al₂O₃、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃等氧化物包覆正极材料的技术，他们认为表面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善电池高电压下的循环性能，但实际上的改善效果是很有限的，甚至还会带来负面效果。因为包覆的金属氧化物为非电化学活性材料，导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，从而在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度。

有鉴于此，确有必要提供一种高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池，该正极材料能够在较高的充电截止电压（4.4V-4.7V）下正常使用，而且具有较高的热稳定性，使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池正极材料及包含该材料的锂离子电池，该正极材料能够在较高的充电截止电压（4.4V-4.7V）下正常使用，而且具有较高的热稳定性，使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能，从而克服现有技术中的正极材料热稳定性差，在高电压下使用时结构容易发生变化，即使进行包覆也不能有效提高电池的体积能量密度的不足。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高电压锂离子电池正极材料，所述正极材料包括材料A和材料B：

所述材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的钴酸锂颗粒，其中值粒径D₅₀为15-25μm；其壳层材料的结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄，其中0.9≤x≤1.1，0＜z≤y<1，且y+z=1。

所述材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的钴酸锂颗粒，其中值粒径D₅₀为3-9μm；其壳层材料的结构式为Li_wAl_pZr_qO₂，其中0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2。

所述材料A与所述材料B的质量比为（0.1-10）：1。若材料A的比例过多，会使得正极材料的容量较低；而若材料B的比例过多，又会使得正极材料的安全较差。

所谓二次颗粒，是指当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，从而形成二次颗粒。

由一次颗粒组成的大颗粒钴酸锂在充放电过程中，锂离子扩散系数低，脱嵌锂离子路径较长，容量较低，在大倍率循环时，极化大，容量衰减快，但是其安全性能好；而由二次颗粒组成的小颗粒钴酸锂，锂离子扩散系数较高，具有放电容量高、倍率好和循环好的优点，但安全差。大小颗粒钴酸锂的合理搭配既能发挥两者的优势，又不会降低电池的安全性能。

本发明通过在由一次颗粒组成的大颗粒钴酸锂的表面包覆结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料形成材料A，同时在由二次颗粒组成小颗粒钴酸锂的表面包覆结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料形成材料B，再将材料A和材料B混合，可以有效地改善使用该材料的电池在更高电压下的循环性能和安全性能，这是因为：LiNiPO₄为具有橄榄石结构的高电压正极材料，理论克容量为170mAh/g，充放电电压平台在5.1V左右，高电压下有较好的循环性能，但是其电子电导率低。而本发明将掺杂少量Mn的Li_xNi_yMn_zPO₄包覆在大颗粒钴酸锂的表面，克服了其电子电导率低的不足，增强了大颗粒钴酸锂在高电压下的结构稳定性，显著改善了钴酸锂在更高电压下的循环性能。但若在小颗粒钴酸锂表面包覆Li_xNi_yMn_zPO₄，其包覆层的均匀性不易控制，因为小颗粒钴酸锂中值粒径较小，Li_xNi_yMn_zPO₄很难均匀包覆在其表面，从而造成包覆后的材料的一致性较差，而且其热稳定性发挥也较差。另外，本发明人发现；小颗粒钴酸锂的热稳定性差，而表面包覆有Li_wAl_pZr_qO₂的小颗粒钴酸锂则有较好的热稳定性和循环性能，而且，将Li_wAl_pZr_qO₂包覆在小颗粒钴酸锂的表面的均匀性比较容易控制。因此，本发明采用大小颗粒分开包覆，即大颗粒钴酸锂表面包覆Li_xNi_yMn_zPO₄，小颗粒钴酸锂表面包覆Li_wAl_pZr_qO₂的方式，可以显著改善使用该材料的锂离子电池在更高电压下的循环性能和安全性能。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述材料A与所述材料B的质量比为（1-9）：1。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述材料A与所述材料B的质量比为（0.1-0.9）：1。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述材料A的核层材料和所述材料B的核层材料的结构式均为Li_1+aCo_1-bM_bO₂，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M为Al、Zr、Mg、Ti、Sr和La的至少一种元素。其中，材料A的核层材料和材料B的核层材料的掺杂元素组成可以相同，也可以不同。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料占所述材料A的质量百分比为0.1-10wt％，所述结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料占所述材料B的质量百分比为0.1-10wt％。壳层材料所占比例过大，会使得正极材料的电化学性能较差；壳层材料所占比例过小，对正极材料的结构稳定性和热稳定性的改善效果又不明显。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料占所述材料A的质量百分比为0.1-3wt％，所述结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料占所述材料B的质量百分比为0.1-3wt％。这是优选的范围。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述材料A的壳层材料的厚度为5-1000nm，所述材料B的壳层材料的厚度为5-1000nm。壳层材料的厚度过大，会使得正极材料的电化学性能较差；壳层材料的厚度过小，对正极材料的结构稳定性和热稳定性的改善效果又不明显。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述材料A的壳层材料的结构式为LiNi_0.6Mn_0.4PO₄，所述材料B的壳层材料的结构式为Li_0.7Al_0.9Zr_0.15O₂。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料外还包覆有占所述材料A总质量的0.1-3wt%的结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料，其中0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2。

相对于现有技术，本发明通过大小颗粒钴酸锂的合理搭配，并在大小颗粒钴酸锂的表面设置不同的壳层材料（即包覆层），并且选择二次颗粒作为小颗粒钴酸锂，可以显著提高高电压下正极材料的循环性能和安全性能。具体的，本发明通过在由一次颗粒组成的大颗粒钴酸锂的表面包覆结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料形成材料A，同时在由二次颗粒组成小颗粒钴酸锂的表面包覆结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料形成材料B，再将材料A和材料B混合，可以有效地改善使用该材料的电池在更高电压下(≥4.4V vs Li⁺/Li)的循环性能和安全性能。将Li_xNi_yMn_zPO₄包覆在大颗粒钴酸锂表面，使得大颗粒钴酸锂有较好的锂离子传导性能，在高电压下能够发挥有效的克容量，并能提高放电电压平台，从而在一定程度上提高电池的体积能量密度；而且Li_xNi_yMn_zPO₄与大颗粒钴酸锂在高温烧结过程会发生化学作用，P-O键的引入，提高了大颗粒钴酸锂中Co-O键的键能，增强了LiCoO₂的结构稳定性，有效地抑制高电压循环过程中钴酸锂结构中Co的溶出，从而改善高电压下的循环性能。而且表面包覆有Li_wAl_pZr_qO₂的小颗粒钴酸锂则有较好的热稳定性和循环性能。大小颗粒钴酸锂的合理搭配既能发挥两者的优势，又不会降低电池的安全性能。

此外，由于Li_xNi_yMn_zPO₄ 和Li_wAl_pZr_qO₂相较于金属氧化物而言，具有较高的电化学活性，导锂离子性较好，包覆在钴酸锂颗粒表面后不会对正极材料的克容量和放电电压平台造成较大的损失，因此不会对正极材料的体积能量密度造成较大的损失。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和分布在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极材料、粘接剂和导电剂，所述正极材料为本发明的高电压锂离子电池正极材料，所述电池的充电截止电压为4.4-4.7V vs (Li⁺/Li)。

相对于现有技术，本发明锂离子电池由于使用了本发明的高电压锂离子电池正极材料，能够在更高电压（≥4.40V vs (Li⁺/Li)）下发挥很好的循环性能和安全性能。由于充电截止电压的提高，本发明的电池还具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离子电池薄型化的需求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明提供了一种高电压锂离子电池正极材料。

实施例1：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为8：2。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为20μm；其壳层材料的结构式为LiNi_0.6Mn_0.4PO₄；结构式为LiNi_0.6Mn_0.4PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为2wt％，且壳层材料的厚度为100nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为5μm；其壳层材料的结构式为Li_0.7Al_0.9Zr_0.15O₂，结构式为Li_0.7Al_0.9Zr_0.15O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为2wt％，且壳层材料的厚度为100nm。

实施例2：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为2：8。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.07Co_0.985Al_0.005La_0.005Sr_0.005O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为16μm；其壳层材料的结构式为LiNi_0.7Mn_0.3PO₄；结构式为LiNi_0.7Mn_0.3PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为0.1wt％，且壳层材料的厚度为5nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为由二次颗粒组成的Li_1.07Co_0.985Al_0.005La_0.005Sr_0.005O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为3μm；其壳层材料的结构式为Li_0.1Al_0.9Zr_0.3O₂，结构式为Li_0.1Al_0.9Zr_0.3O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为8wt％，且壳层材料的厚度为800nm。

实施例3：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为5：5。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_0.98Co_0.9Al_0.03Zr_0.01Mg_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为25μm；其壳层材料的结构式为LiNi_0.9Mn_0.1PO₄；结构式为LiNi_0.9Mn_0.1PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为8wt％，且壳层材料的厚度为800nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_0.98Co_0.9Al_0.03Zr_0.01Mg_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为6μm；其壳层材料的结构式为Li_0.8Al_0.8Zr_0.2O₂，结构式为Li_0.8Al_0.8Zr_0.2O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为0.1wt％，且壳层材料的厚度为5nm。

实施例4：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为1：9。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_0.95Co_0.94Mg_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为15μm；其壳层材料的结构式为Li_1.1Ni_0.8Mn_0.2PO₄；结构式为Li_1.1Ni_0.8Mn_0.2PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为5wt％，且壳层材料的厚度为500nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_0.95Co_0.97Al_0.03O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为4μm；其壳层材料的结构式为LiAl_0.7Zr_0.3O₂，结构式为LiAl_0.7Zr_0.3O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为5wt％，且壳层材料的厚度为500nm。

实施例5：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为1：10。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.09Co_0.91Mg_0.03Zr_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为17μm；其壳层材料的结构式为Li_1.05Ni_0.6Mn_0.4PO₄；结构式为Li_1.05Ni_0.6Mn_0.4PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为10wt％，且壳层材料的厚度为1000nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_1.09Co_0.91Mg_0.03Zr_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为9μm；其壳层材料的结构式为Li_0.75Al_0.9Zr_0.3O₂，结构式为Li_0.75Al_0.9Zr_0.3O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为10wt％，且壳层材料的厚度为1000nm。

实施例6：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为10：1。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.09Co_0.91Mg_0.03Ti_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为21μm；其壳层材料的结构式为Li_0.99Ni_0.55Mn_0.45PO₄；结构式为Li_0.99Ni_0.55Mn_0.45PO₄的壳层材料占材料A的质量百分比为3wt％，且壳层材料的厚度为300nm。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_1.09Co_0.91Mg_0.03Ti_0.06O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为7μm；其壳层材料的结构式为Li_0.55Al_0.8Zr_0.3O₂，结构式为Li_0.55Al_0.8Zr_0.3O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为3wt％，且壳层材料的厚度为300nm。

实施例7：本实施例提供的一种高电压锂离子电池正极材料，包括材料A和材料B，材料A与材料B的质量比为6：4。

其中，材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.01Co_0.93Mg_0.02La_0.05O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为19μm；其第一壳层材料的结构式为Li_0.91Ni_0.6Mn_0.4PO₄；结构式为Li_0.91Ni_0.6Mn_0.4PO₄的第一壳层材料占材料A的质量百分比为7wt％，且第一壳层材料的厚度为700nm；第一壳层材料外还包覆有第二壳层材料，第二壳层材料的结构式为Li_0.55Al_0.8Zr_0.3O₂，且结构式为Li_0.55Al_0.8Zr_0.3O₂的第二壳层材料占材料A的质量百分比为1.5wt％。

材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_1.01Co_0.93Mg_0.02Sr_0.05O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为8μm；其壳层材料的结构式为Li_0.35Al_0.7Zr_0.3O₂，结构式为Li_0.35Al_0.7Zr_0.3O₂的壳层材料占材料B的质量百分比为7wt％，且壳层材料的厚度为700nm。

本发明还提供了一种锂离子电池。

实施例8-14：实施例8-14提供的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料、粘接剂和导电剂，其中，正极材料分别为实施例1-7提供的高电压锂离子电池正极材料。本发明的电池的充电截止电压为4.4-4.7V vs (Li⁺/Li)。

比较例1：与实施例8不同的是：正极材料为表面未包覆的由一次颗粒组成的Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂颗粒，其余同实施例8，这里不再赘述。

比较例2：与实施例8不同的是：正极材料具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1.02Co_0.98Al_0.005Mg_0.01Ti_0.005O₂颗粒，其中值粒径D₅₀为20μm；其壳层材料为Al₂O₃；且Al₂O₃占正极材料的质量百分比为2wt％，壳层材料的厚度为100nm，其余同实施例8，这里不再赘述。

比较例3：与实施例8不同的是：材料B的壳层材料为LiNi_0.6Mn_0.4PO₄，其余同实施例8，这里不再赘述。

对实施例8-14和比较例1和3的锂离子电池进行如下评价，所得结果示于表2中。

循环性能测试：对实施例8-14和比较例1至3的锂离子电池，在25℃下，以0.7C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率=（第400次循环时的放电容量）/（第一次循环时的放电容量）×100%。

安全性能测试：对实施例8-14和比较例1至3的锂离子电池，在25℃下，以0.5C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V。静置1h后，测试电池的电压和内阻，然后把电池放入鼓风烘箱中。设定烘箱温度：30min升温至150℃，然后在150℃持续烘烤6小时，并记录电池在烘烤过程中温度和电压的变化。以烘烤过程中电池是否燃烧衡量电池安全性能的优劣，若电池发生燃烧，则安全性能测试未通过；反之，则通过。

表2：实施例8-14和比较例1至3的锂离子电池的循环性能测试和安全性能测试结果。

组别	400次循环后的容量保持率	安全性能测试
			实施例8	85%	通过
实施例9	83%	通过
			实施例10	83%	通过
实施例11	86%	通过
			实施例12	81%	通过
实施例13	84%	通过
			实施例14	85%	通过
比较例1	50%	未通过
			比较例2	60%	通过
比较例3	84%	未通过

从表2中可以看出：从比较例1和2的对比可以发现：与采用表面未包覆的正极材料相比，采用表面包覆有Al₂O₃的正极材料制备的锂离子电池在高电压下的循环性能和安全性能都有所提高，但是其循环性能仍不能满足产品需要。而从实施例8-14和比较例1和2的比较中可以看出：采用本发明的高电压锂离子电池正极材料为正极活性物质的锂离子电池，高电压下的循环性能和安全性能均得到显著的提高，采用表面未包覆的钴酸锂的锂离子电池在3.0-4.4V下循环400次后的容量保持率为50%，而采用本发明的正极材料的锂离子电池则提高至81%以上。这是因为包覆层Li_xNi_yMn_zPO₄（0.9≤x≤1.1，0＜z≤y<1，且y+z=1）增强了大颗粒钴酸锂的结构稳定性和Co-O键的键能，降低了高电压循环过程中Co的溶出，从而抑制循环过程中正极材料的结构坍塌，显著改善高电压下的循环寿命。而包覆层Li_wAl_pZr_qO₂（0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2）则改善了小颗粒钴酸锂的热稳定性，从而改善使用该材料的电池的安全性能。且大颗粒钴酸锂本身具有较好的安全性、小颗粒钴酸锂本身具有较好的循环性能，因此大小颗粒且表面包覆有不同物质的钴酸锂的搭配使用，使得本发明的高电压锂离子电池正极材料，能够在更高电压（≥4.40V vs (Li⁺/Li)）下发挥很好的循环性能和安全性能。

此外，从实施例8-14和比较例3的比较中可以看出：比较例3中大小颗粒钴酸锂表面都包覆有LiNi_0.6Mn_0.4PO₄时，循环寿命虽然有很大提高，但是安全性能较差，即不能通过150℃烘烤测试，而采用本发明的大小颗粒分别包覆不同物质（即大颗粒钴酸锂包覆有Li_xNi_yMn_zPO₄（0.9≤x≤1.1，0＜z≤y<1，且y+z=1）、小颗粒钴酸锂包覆有Li_wAl_pZr_qO₂（0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2））的正极材料为正极活性物质的锂离子电池，在高电压下既具有较好的循环性能，又具有较好的安全性能。这表明：表面包覆有LiNi_0.6Mn_0.4PO₄的小颗粒钴酸锂的热稳定性较差，而包覆Li_0.7Al_0.9Zr_0.15O₂则能有效地克服小颗粒钴酸锂热稳定性差的不足。

总之，本发明制备的高电压锂离子电池正极材料为正极活性物质的锂离子电池，高电压下有良好的循环性能和安全性能，由于充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离子电池薄型化的需求。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括材料A和材料B：

所述材料A具有核壳结构，其核层材料为一次颗粒组成的Li_1+aCo_1-bM_bO₂颗粒，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M为Al、Zr、Mg、Ti、Sr和La的至少一种元素，其中值粒径D₅₀为15-25μm；其壳层材料的结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄，其中0.9≤x≤1.1，0＜z≤y<1，且y+z＝1；

所述材料B具有核壳结构，其核层材料为二次颗粒组成的Li_1+aCo_1-bM_bO₂颗粒，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M为Al、Zr、Mg、Ti、Sr和La的至少一种元素，其中值粒径D₅₀为3-9μm；其壳层材料的结构式为Li_wAl_pZr_qO₂，其中0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2；

所述材料A与所述材料B的质量比为(0.1-10)：1。

2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述材料A与所述材料B的质量比为(1-9)：1。

3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述材料A与所述材料B的质量比为(0.1-0.9)：1。

4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料占所述材料A的质量百分比为0.1-10wt％，所述结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料占所述材料B的质量百分比为0.1-10wt％。

5.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料占所述材料A的质量百分比为0.1-3wt％，所述结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料占所述材料B的质量百分比为0.1-3wt％。

6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述材料A的壳层材料的厚度为5-1000nm，所述材料B的壳层材料的厚度为5-1000nm。

7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述材料A的壳层材料的结构式为LiNi_0.6Mn_0.4PO₄，所述材料B的壳层材料的结构式为Li_0.7Al_0.9Zr_0.15O₂。

8.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述结构式为Li_xNi_yMn_zPO₄的壳层材料外还包覆有占所述材料A总质量的0.1-3wt％的结构式为Li_wAl_pZr_qO₂的壳层材料，其中0<w≤1，0<p<1，0<q<1，p/q＞2。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和分布在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极材料、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述正极材料为权利要求1至8任一项所述的高电压锂离子电池正极材料，所述电池的充电截止电压相对于金属锂电极为4.4-4.7V。