CN105958038A - 一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述的步骤：以Li₂CO₃和Co₃O₄为原料，并添加掺杂元素M，加入晶粒细化剂和助溶剂，进行第一次烧结；以第一次烧结物料为原料，加入晶粒细化剂和包覆化合物，进行表面包覆和第二次烧结；所述掺杂元素M为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Ir³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Nb³⁺和Co²⁺中的一种或多种，掺杂后的钴酸锂分子式是LiCo_1‑xM_yO_2‑y；所述晶粒细化剂为Ti、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一种或几种。本发明制备的钴酸锂正极材料，具有可快充、高容量、高电压、高循环、低成本的特点，应用于快充高电压条件下，电化学性能优异。

Description

一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型绿色储能器件，以其优越的性能，在二次电池领域占有举足轻重的地位。随着4G手机市场及小型电动工具的迅速发展，以提高正极材料的充放电电压来提高电池的能量密度的技术已经日趋成熟，大部分高端电子产品的电池已经更新换代成为充电截止电压为4.35V的高电压电芯，暂时解决了用户对电池容量的需求，但是在电池电量耗尽的情况下，充满电一次至少需要3小时，能否在短时间内快速充满电成为人们关心的问题。

目前手机应用的主流快充技术有高通Quick Charge 3.0、联发科Pump Express和OPPOVOOC闪充，其中高通和联发科采用高电压充电，VOOC采用大电流充电，charge IC技术是他们核心，正极材料领域并未涉及，且在高电压和大电流条件下，必将影响电池的寿命。

正极材料是影响锂离子电池性能的核心，目前用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂等。钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，普遍应用于手机、数码等小型电池领域。为了提高钴酸锂的充电电压，主要是将掺杂、包覆和高温烧结技术三者结合，以分别保证在高电压条件下材料的结构稳定性、减少与电解液的副反应和晶体的高结晶度。此材料一旦提高充电电流，负极SEI膜破裂，副反应加剧，锂离子的沉积，材料的循环性能就无法保证。

专利《可快充高安全高倍率电池及制作方法》(公告号CN101901932B)是从电池制作工艺方面着手改善电池的快充性能，未涉及正极材料研究方向；专利《一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法》(公告号CN103794776B)涉及一种通过液相法包覆，采用高温烧结的4.35V高电压钴酸锂，通过液相掺杂三元材料来提高材料充电电压，未涉及正极材料的快充性能；专利《高电压高倍率型钴酸锂正极材料及制备方法》(公布号CN105591081A)是采用液相法制备4.35V高电压钴酸锂材料，其中充放倍率仅为1C，其循环寿命也未提及。本发明是从改善材料性能方面着手，采用固相法制备高电压4.35V钴酸锂正极材料，其以4C/1C的高倍率进行充放电测试，循环性能优异。

发明内容

本发明为了解决现有技术制备的LiCoO₂在高电压、大电流快速充电的条件下循环寿命短的问题，本发明的目的是提供一种钴酸锂正极材料及制备方法，在提高充电截止电压的同时，延长高倍率充放电的寿命。

本发明的技术方案为：一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述的步骤：

以Li₂CO₃和Co₃O₄为原料，并添加掺杂元素M，加入晶粒细化剂和助溶剂，进行第一次烧结；

以第一次烧结物料为原料，加入晶粒细化剂和包覆化合物，进行表面包覆和第二次烧结；

所述掺杂元素M为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Ir³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Nb³⁺和Co²⁺中的一种或多种，掺杂后的钴酸锂分子式是LiCo_1-xM_yO_2-y，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1；

所述晶粒细化剂为Ti、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一种或几种；

所述包覆化合物为Mn、Sn、Ce、Mg、Al、和Co的氢氧化物中的一种或多种。

优选的，所述助溶剂为B、Ba、Bi、Pb、Mo、W、Li、K、Na、Ca和Mg的氧化物中的一种或几种。

优选的，掺杂元素M占LiCo_1-xM_yO_2-y的质量分数在0.03～0.6％，包覆化合物质量占整体材料的质量百分数为0.03～0.6％。

优选的，晶粒细化剂质量占整体材料的质量百分数为0.1～3％，每次加入的晶粒细化剂占0.05～2％，助溶剂质量占整体材料的质量百分数为0.1～3％。

所述正极材料合成中位径为6～12μm。

进一步的，均采用固相法掺杂和包覆。经过高效混合技术处理后再进行烧结。

进一步的，第一步和第二步中，烧结温度均为700～900℃。第一步和第二步中，烧结时间均为5～20h。

本发明还提供了上述方法制备成的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料。

本发明可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料主要是由LiCoO₂单一组成。LiCoO₂属层状α-NaFeO₂结构，在高电压充电过程中，层间锂和结构锂都将随之脱出，Li_xCoO₂层状结构易塌陷，另外提高充电电压，温度升高也会加速此种副反应，导致电性能急剧下降；在大电流充放电过程中，负极表面的SEI膜会有一定程度的破裂，电极材料和电解液将发生副反应，电池容量不断减少。

为了使材料在提高充电截止电压，进而提高材料的体积能量密度的同时，大电流快充性能也得到提升，本发明以钴酸锂为基体，首先通过掺杂、包覆技术保证材料的高电压特性；然后通过筛选有效的晶粒细化剂和助溶剂的双重作用，大幅降低烧结温度，细化材料的颗粒，进一步提高高倍率充放电电流条件下材料的循环性能。

具体来说，本发明作出如下的改进：

1)对其进行不同阳离子(Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Ir³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Nb³⁺、Co²⁺)掺杂后，有利于维持其晶体结构的稳定。

2)表面包覆氢氧化物(Mn、Sn、Ce、Mg、Al、Co中的一种)，因其和电解液的反应惰性，当在复合材料表面形成均匀包覆层后，有效降低了其和电解液的接触面，从而增加了正极材料在高电压条件下的稳定性。

掺杂和表面包覆进一步改善材料的结构稳定性，阻止电解液在正极材料表面发生副反应，从而改善锂离子电池在高充电截止电压下的安全性能。

3)本发明将晶粒细化剂(两次加入)和助溶剂有效的结合使用，一方面保证了固相合成过程中化合物之间充分的接触和反应，晶体结晶较完整。另一方面大大降低了烧结温度，降低了能耗。晶体粒径明显减小，缩短了锂离子的扩散路径，有利于大电流充电条件下锂离子的可逆性。但材料在粒度明显减小后的比表面积(BET)并未明显增加(经包覆烧结后产品的比表面积为0.20～0.50m²/g)，压实密度也未明显降低，既保证了高电压、大电流条件下的材料结构的稳定性，电池的循环性能也得到提高。

因此，本发明在提高材料充电截止电压的同时，明显地提高了高电压快充循环性能，同时在高电压和高倍率充电的条件下具有较好的电化学性能。充放电截止电压提高到4.45V，在4.45V截止电压的首次可逆容量≥180mA·h/g，同时未降低压实密度，电池的能量密度大幅度增加。充电电流大于或等于4C。以1C/1C的充放电电流循环300周的容量保持率大于95％，以4C/1C的充放电电流循环300周的容量保持率大于90％，寿命延长。

相对于现有技术，本发明制备的钴酸锂正极材料，具有可快充、高容量、高电压、高循环、低成本的特点，应用于快充高电压条件下，电化学性能优异。

附图说明

附图1为实施例3和对比实施例1正极材料的SEM对比图(50μm，左侧A-实施例3，右侧B-对比实施例1)；

附图2为实施例3和对比实施例1正极材料的SEM对比图(10μm，左侧A-实施例3，右侧B-对比实施例1)；

附图3为实施例3和对比实施例1正极材料的XRD对比图(A-实施例3，B-对比实施例1)；

附图4为实施例3和对比实施例1正极材料的扣式电池首次充放电曲线对比图；

附图5为实施例3与对比实施例1的正极材料在软包电池中的300周循环曲线对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。

以下百分比均是占整体材料的质量百分数。

实施例1：

按照1：0.6：0.095的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄和ZrO₂为原料，加入3％的助溶剂(MgO)和1％的晶粒细化剂(TiO₂)，用高效混合机高效混合20min，在750℃焙烧8h，得到Zr掺杂的LiCo_0.95Zr_0.05O_1.95；加入0.5％的Al(OH)₃和1.5％的晶粒细化剂(TiO₂)用高效混合机高效混合20min，在850℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

实施例2：

按照1：0.6：0.095的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄和CeO₂为原料，加入2％的助溶剂(PbO)和1.5％的晶粒细化剂(TiO₂)，高效混合20min，在750℃焙烧8h，得到Ce掺杂的LiCo_0.95Ce_0.05O_1.95；加入0.5％的Al(OH)₃和1.5％的晶粒细化剂(TiO₂)高效混合20min，在850℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

实施例3：

按照1：0.6：0.095：0.095的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄、ZrO₂和CeO₂为原料，加入2％的助溶剂(MgO)和1％的晶粒细化剂(TiO₂)，高效混合20min，在750℃焙烧10h，得到Zr、Ce掺杂的LiCo_0.95Zr_0.05Ce_0.05O_1.9；加入0.5％的Al(OH)₃和1％的晶粒细化剂(TiO₂)高效混合20min，在850℃焙烧10h，得到钴酸锂正极材料。

实施例4：

按照1：0.6：0.19的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄和MnO₂为原料，加入0.5％的助溶剂(B₂O₃)和0.1％的晶粒细化剂(Al₂O₃)，高效混合20min，在800℃焙烧8h，得到Mn掺杂的LiCo_0.95Mn_0.1O_1.9；加入0.5％的Co(OH)₂和1％的晶粒细化剂(Al₂O₃)高效混合20min，在900℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

实施例5：

按照1：0.6：0.095的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄和V₂O₅为原料，加入1％的助溶剂(B₂O₃)和0.05％的晶粒细化剂(TiO₂)，高效混合20min，在800℃焙烧8h，得到V掺杂的LiCo_0.95V_0.1O_1.9；加入0.5％的Co(OH)₂和0.05％的晶粒细化剂(Al₂O₃)高效混合20min，在900℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

实施例6：

按照1：0.6：0.095：0.048的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄、MnO₂和V₂O₅为原料，加入2％的助溶剂(WO₃)和0.5％的晶粒细化剂(Al₂O₃)，高效混合20min，在800℃焙烧8h，得到Mn、V掺杂的LiCo_0.95Mn_0.05V_0.05O_1.9；加入0.2％的Mg(OH)₂和0.8％的晶粒细化剂(Al₂O₃)高效混合20min，在900℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

实施例7：

按照1：0.6：0.095：0.095的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄、ZrO₂和CeO₂为原料，加入0.1％的助溶剂(B₂O₃)和1.5％的晶粒细化剂(Al₂O₃)，高效混合20min，在750℃焙烧10h，得到Zr、Ce掺杂的LiCo_0.95Zr_0.05Ce_0.05O_1.9；加入0.5％的Mn(OH)₂和1％的晶粒细化剂(Al₂O₃)高效混合20min，在850℃焙烧10h，得到钴酸锂正极材料。

实施例8：

按照1：0.6：0.095：0.048的摩尔比，以Li₂CO₃、Co₃O₄、MnO₂和V₂O₅为原料，加入2％的助溶剂(CaO)和2％的晶粒细化剂(TiO₂)，高效混合20min，在800℃焙烧8h，得到Mn、V掺杂的LiCo_0.95Mn_0.05V_0.05O_1.9；加入0.05％的Ce(OH)₄和1％的晶粒细化剂(TiO₂)高效混合20min，在900℃焙烧8h，得到钴酸锂正极材料。

对比实施例1：

本对比实施例与实施例3不同的是没有添加助熔剂和晶粒细化剂，其它条件都相同，这里不再赘述。

对比实施例2：

本对比实施例与实施例6不同的是没有添加晶粒细化剂，其它条件都相同，这里不再赘述。

对比实施例3：

本对比实例按照专利《一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法》(公告号CN103794776B)制备4.35V高电压钴酸锂，与实施例3不同点主要在于其采用液相法掺杂三元材料和包覆金属氧化物，结合1000℃高温烧结得到4.35V高电压钴酸锂，工艺繁琐，能耗增加2000Kwh/吨，烧结过程仅添加助溶剂，材料由单晶一次颗粒组成，粒径较大，快充循环性能差。

将实施例3和对比实施例1的复合正极材料通过电子扫描电镜(SEM)观察其颗粒形貌，图1-2是本发明实施例3与对比实施例1中的正极材料的SEM图，发现实例样为团聚态，单晶颗粒在1-2μm左右，团聚颗粒中位径在6-12μm，而对比样由单晶颗粒组成，中位径在10-15μm。说明细化剂和助溶剂起到明显减小颗粒的作用。

将实施例3和对比实施例1的复合正极材料通过X射线衍射(XRD)观察材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态，图3是本发明实施例3与对比实施例1中的正极材料的XRD图，发现二者均为纯相层状结构，实例样的峰强要弱于对比样。说明在高温条件下，对比样在结晶程度上要更加完整。

实验将采用CR2016型扣式电池和355071型软包装锂离子电池研究本发明所述正极材料的电化学性能。

将实施例3、6和对比实施例1、2的复合正极材料制成锂离子电池正极片，具体方法是：采用NMP作为溶剂，按活性物质:超导炭黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94:3:3(质量比)配制成固含量为68％的浆料通过拉浆机均匀涂覆于Al箔上，然后真空干燥24h。

负极采用去离子水作为溶剂，按石墨:超导炭黑(SP):丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC)＝94:2:2:2(质量比)配制成固含量为50％的浆料，均匀涂覆于Cu箔上，然后真空干燥24h。

电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，三者的体积比为1:1:1。

扣式电池的负极使用锂片，正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池。充电电流为0.2C，充电截止电压为4.45V，放电截止电压为3.0V。图4是本发明实施例3与对比实施例1中的正极材料在CR2016型扣式电池中的首次充放电对比曲线图。由图2可知，二者克容量均在180mA·h/g左右，说明通过细化晶粒后材料的克容量并未减小。

355071型软包装电池经过入壳、顶封、侧封、注液、化成、成型等工序制成。分容测试条件为：25℃条件下，用1C和4C充电电流充电至4.35V，继续4.35V恒流充电(截止电流：0.02C)，用1C放电电流放电至3.0V，记录其放电容量。图5是本发明实施例3与对比实施例1中的正极材料在软包电池中的300周循环性能对比图。由图可知，在1C/1C的充放电条件下，二者的容量保持率相近，在4C/1C的充放电条件下，实施例3的300周循环容量保持率提高了8％。且在4C电流下充电，电池恒流充电时间缩短50分钟以上，循环寿命提高250次以上。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括下述的步骤：

以Li₂CO₃和Co₃O₄为原料，并添加掺杂元素M，加入晶粒细化剂和助溶剂，进行第一次烧结；

以第一次烧结物料为原料，加入晶粒细化剂和包覆化合物，进行表面包覆和第二次烧结；

所述掺杂元素M为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Ir³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Nb³⁺和Co²⁺中的一种或多种，掺杂后的钴酸锂分子式是LiCo_1-xM_yO_2-y，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1；

所述晶粒细化剂为Ti、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一种或几种；

所述包覆化合物为Mn、Sn、Ce、Mg、Al和Co的氢氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述助溶剂为B、Ba、Bi、Pb、Mo、W、Li、K、Na、Ca和Mg的氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于掺杂元素M占LiCo_1-xM_yO_2-y的质量分数在0.03～0.6％，包覆化合物质量占整体材料的质量百分数为0.03～0.6％。

4.根据权利要求1、2或3所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于晶粒细化剂质量占整体材料的质量百分数为0.1～3％，每次加入的晶粒细化剂占0.05～2％，助溶剂质量占整体材料的质量百分数为0.1～3％。

5.根据权利要求1或2所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述正极材料合成中位径为6～12μm。

6.根据权利要求1所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于均采用固相法掺杂和包覆。

7.根据权利要求1或6所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于经过高效混合技术处理后再进行烧结。

8.根据权利要求1或2所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于第一步和第二步中，烧结温度均为700～900℃。

9.根据权利要求8所述的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于第一步和第二步中，烧结时间均为5～20h。

10.一种采用权利要求1～9之一所述方法制备成的可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料。