CN109920996A - 一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该掺杂过程中自包覆正极活性材料双修饰结构的制备过程以体相掺杂为首，完成正极活性材料本体体相掺杂后，进一步由掺杂材料在具备体相掺杂的正极活性材料表面形成包覆壳层。将体相掺杂与表面包覆两种对正极活性材料的改性手段一步结合，实现对正极活性材料本体进行金属元素体相掺杂以及相应元素化合物表面包覆的双修饰效果，达到由内而外稳定锂离子电池正极活性材料的体相结构和表面结构，并兼顾内部本体结构与表面保护结构的相容性，从而提高锂离子电池正极活性材料在电化学循环过程中离子输运扩散的整体动力学行为。

Description

一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料设计、制备、改性与应用领域，尤其涉及一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极活性材料在很大程度上决定了电池的性能和价格。为了提高资源的利用率，对正极活性材料的设计与改性是锂离子电池研究领域内的主要内容之一，其中掺杂和包覆是对已有正极活性材料本体有效改性的两大方法。目前，掺杂改性中多采用具有与正极活性材料所含金属阳离子半径相近的掺杂离子，以替代正极活性材料中的金属离子，主要分为过渡金属离子掺杂、异价元素掺杂、稀土元素掺杂、重元素掺杂等；包覆改性中，包覆材料的选取根据不同包覆材料的特性与改性目的进行选择，主要包括金属氧化物、氟化物、磷酸盐、快离子导体等。随着锂离子正极活性材料改性研究的深入，采用掺杂和包覆的双修饰手段改进正极活性材料性能的相关研究也逐渐出现，但目前掺杂包覆双修饰的研究都停留在两步退火处理法，通过一步退火处理直接达到掺杂和包覆双修饰改性目的的技术手段还未见报道。本课题组在前期研究中提出了一种采用一步退火处理法在包覆过程中实现正极活性材料本体表面区域的自掺杂，从而制备具有钉扎效应的正极活性材料结构，可有效地增强包覆层结构在正极活性材料表面的稳定性，可以提高改善正极活性材料在电化学循环表面结构的稳定性和耐用性，但是对正极活性材料本体在电化学循环中整体锂离子输运特性改善具有一定的局限。

本发明提供了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极活性材料和制备方法，以发挥在正极活性材料体相掺杂金属离子改善其电化学循环性能的优势，同时在其表面形成包覆层以保持正极活性材料本体在电化学循环过程中表面结构的稳定性和耐用性，从而一步实现金属离子体相掺杂和其化合物表面包覆的双修饰改性效果。该结构由一步退火处理法制备，兼顾体相掺杂和表面包覆的双修饰改性优势，有效增强锂离子正极活性材料的整体输运特性。

发明内容

本发明提出了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该结构实现了内部体相掺杂金属元素提高正极活性材料本体的电化学性能，并同时在其表面形成保护正极活性材料本体结构的包覆层。

实现本发明的技术方案是：

一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料，包括体相掺杂金属离子正极活性材料本体与其表面具有掺杂金属离子化合物包覆层的结构体，其中掺杂金属离子掺杂于正极活性材料本体内，包覆层在掺杂过程中由包覆物团聚形成，形成具备体相掺杂金属离子的内核以及表面原位包覆的双修饰锂离子电池正极活性材料结构体。

所述正极活性材料包括具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂、xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂及其衍生物，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1，M为Mn，Ni或Co；橄榄石结构的LiFePO₄及其衍生物，尖晶石结构的LiMn₂O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄及其衍生物。

掺杂金属离子满足其离子半径与正极材料中的金属阳离子半径相差较大，难以形成连续固溶体，所述掺杂金属离子包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种。选取一种或几种掺杂金属离子，满足掺杂元素离子半径与正极材料中金属阳离子半径相差较大，避免形成连续固溶体，且在正极活性材料本体内易达到饱和掺杂，并保持正极活性材料本体原有晶体结构，同时可在正极活性材料本体表面原位形成一种或几种包覆物，从而获得双修饰改性后的正极活性材料。

掺金属离子M在正极活性材料本体表面原位形成的一种或几种包覆物，其化学组分是由制备过程中所采用的退火温度、退火气氛和所选取的掺杂元素M与正极活性材料本体中的阴阳离子共同决定，最后得到掺杂过程中自包覆的双修饰改性的正极活性材料。

所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法后经一步退火处理制备掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料。

溶胶凝胶法制具体步骤如下：

（1）按照化学计量比称取正极材料中含有的过渡金属前驱体、锂盐、掺杂金属前驱体和螯合剂，溶解在去离子水或有机溶剂（乙醇）中得到前驱液，前驱液混合搅拌均匀，蒸发成凝胶，在干燥箱中充分干燥成干凝胶；

（2）将步骤（1）中干凝胶预烧后冷却取出，充分研磨均匀，之后高温煅烧，自然降温后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂过程中自包覆的双修饰结构的锂离子电池正极材料。

所述步骤（1）中过渡金属前驱体、锂盐、掺杂金属前驱体和螯合剂的摩尔用量为a、b、c和d，各物质的摩尔比满足1≤(a+b+c)/d≤3.15、1≤b/(a+c)≤1.2、0<c/a≤0.2，a+c=1；过渡金属前驱体为Mn，Ni，Co或Fe的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；锂盐为锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物；掺杂金属前驱体为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；螯合剂为柠檬酸或磷酸二氢铵。

所述步骤（1）前驱液在70-120℃搅拌3-10h形成凝胶，在120 ℃-150 ℃干燥12-24h，得到干凝胶；所述步骤（2）中干凝胶在400 ℃~600 ℃预烧4-24h，高温煅烧的温度为650~900 ^oC，煅烧时间为4-24h。

采用固相法一步制备掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极，步骤如下：按照化学计量比称取正极材料中含有的过渡金属前驱体、锂盐以及掺杂金属前驱体，在球磨机中充分机械研磨混合后，在一定温度下煅烧，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂过程中自包覆的双修饰结构的锂离子电池正极材料。

研磨后煅烧温度为650 ℃-1100 ℃下煅烧4-24h。

本发明的有益效果是：该正极活性材料结构的制备过程以体相掺杂为首，完成正极材料本体整体掺杂后，进一步由掺杂材料在具备体相掺杂的正极活性材料本体表面形成包覆壳层。也就是，将体相掺杂与表面包覆两种对锂离子电池正极材料的改性手段通过一步退火实现正极材料金属离子掺杂以及相应金属元素化合物表面包覆的双修饰效果，故可达到由内而外稳定锂离子电池正极活性材料的体相结构和表面结构，兼顾内部本体结构与表面保护结构的相容性，从而提高锂离子电池正极活性材料在电化学循环过程中离子输运扩散的整体动力学行为，同时优化正极活性材料工作过程中安全性能的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图1是本发明提供的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极活性材料的结构示意图。其构成为，1锂离子电池正极活性材料本体，2掺杂金属离子，3是由掺杂金属离子在体相掺杂金属离子过程中与正极活性材料本体共形成的包覆物，4由掺杂金属和包覆物团聚包覆物3构成了的正极活性材料本体表面包覆层，由掺杂金属和包覆物团聚形成。

附图2是制备的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极活性材料Y₂O₃@LiCo_0.99Y_0.01O₂和仅具备本体掺杂单修饰结构的LiCo_0.995Y_0.005O₂以及仅具备表面包覆单修饰结构的Y₂O₃@LiCoO₂与原始正极活性材料本体LiCoO₂的电化学长循环曲线。其结果显示，掺杂过程中自包覆双修饰结构的Y₂O₃@LiCo_0.99Y_0.01O₂具有最优的循环稳定性。

附图3给出了不同原子比(Y/Co)含量(0.0 at.%、0.5 at.%、1.0 at.%、1.5 at.%、2.0 at.%)下具有体相掺杂与表面包覆双修饰结构正极材料Y@LCO的XRD测试图。其结果显示，改性前后材料均保持着正极活性材料LiCoO₂的本体晶体结构，Y离子掺杂含量在高于1.0 at.%后会出现Y₂O₃的杂相，且随掺杂含量增加，主峰(003)往低角度偏移，表明LiCoO₂在经过离子半径较大的Y金属离子掺杂后，(003)晶面间距变大。

附图4是对XRD测量结果进行定量计算后绘制的不同掺杂Y金属离子含量与晶格常数变化趋势图。其结果显示，随着Y金属离子掺杂含量的增加，LiCoO₂正极活性材料本体晶格常数a基本保持不变，晶格常数c及其两者的比值c/a变大，定量直观地证明Y金属离子掺杂可进入LiCoO₂体相，并增大了(003)晶面间距。

附图5是一种掺杂过程中自包覆双修饰的锂离子电池正极活性材料（Y金属离子含量为1.5 at.%）的SEM表征结果。图a是制备的体相掺杂与表面包覆双修饰的Y₂O₃@LiCoO₂正极活性材料的SEM形貌图，表明产物颗粒均匀，其尺寸为1~3 µm；图b为SEM测试中采集的EDS谱图，表明产物颗粒包含Co、Y元素；图c和图d分别是SEM测试中采集的Co和Y元素的Mapping图，表明Co、Y元素在制备产物中均匀分布。

附图6锂离子电池正极活性材料LiCoO₂改性前与双修饰改性后的TEM表征结果。图a是未改性的LiCoO₂正极活性材料本体的TEM图；图b是图a虚线区域的HRTEM结果，其中所标注晶面间距与标准卡片库中层状结构LiCoO₂(003)晶面间距相一致；图c是制备的体相掺杂与表面包覆双修饰的锂离子电池正极活性材料Y_0.005O_0.0075@LiCo_0.99Y_0.01O₂的TEM图，表明体相掺杂LiCo_0.99Y_0.01O₂主体材料的表面覆盖有包覆物；图d是图c的虚线区域的HRTEM结果，其中所标注晶面间距分别对应于Y₂O₃的(400)和(222)晶面间距，验证了表面包覆层的存在，并与XRD曲线中出现Y₂O₃衍射峰相一致。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种掺杂过程中自包覆双修饰的锂离子电池正极活性材料，步骤如下：

实施改性的锂离子电池正极活性材料本体为LiCoO₂，则掺杂过程中自包覆双修饰后的正极活性材料可以写为Li_αCo_βM_γO_δ@Li_xCo_yM_zO₂，其中0≤α<0.1，0≤β<0.1，0<γ<0.1，0<δ≤0.3，0.9<x≤1，0.9<y<1，0<z<0.1，0<γ+z≤0.1。双修饰改性元素M在表面形成一种或几种包覆物，若M为稀土元素Y，采用体相掺杂与表面包覆双改性后的LiCoO₂在设定不同的退火温度下将形成不同包覆物如LiYO₂或Y₂O₃。具体地，设定高于900 ℃的退火温度下，可得到表面LiYO₂包覆与体相Y掺杂的双修饰改性的LiCoO₂正极活性材料，将其命名为Li_0.005Y_0.005O_0.01@Li_0.995Co_0.99Y_0.01O₂，设定在低于900 ℃的退火温度将形成表面Y₂O₃包覆与体相Y掺杂的双修饰改性的LiCoO₂正极活性材料，将其命名为Y_0.005O_0.0075@LiCo_0.99Y_0.01O₂。

制备表面包覆Y₂O₃和体相Y掺杂的双修饰改性的LiCoO₂正极活性材料Y_0.005O_0.01@LiCo_0.99Y_0.01O₂，具体实施步骤如下：按照1:0.985:0.015:3.15的比例称取一定量的硝酸锂、硝酸钴、硝酸钇和柠檬酸，分别溶解于无水乙醇中，然后混合均匀，将混合溶液在70 ℃下持续搅拌反应3h形成溶胶，接着在120 ℃的干燥箱中干燥24 h，得到的干凝胶研磨均匀后在马弗炉中400 ℃下预烧4h，冷却取出，充分研磨均匀，继而在空气气氛中650 ℃下退火4 h，自然冷却到室温，得到掺杂过程中自包覆双修饰后的正极活性材料Y_0.005O_0.01@LiCo_0.99Y_0.01O₂。

实施例2

制备表面包覆LiYO₂和体相Y掺杂的双修饰改性的LiCoO₂正极活性材料Li_0.005Y_0.005O_0.01@Li_0.995Co_0.99Y_0.01O₂，具体实施步骤如下：按照1.2:0.985:0.015:3.15的摩尔比例称取一定量的硝酸锂、硝酸钴、硝酸钇和柠檬酸，分别溶解于超纯水中，然后混合均匀，将混合溶液在80 ℃下持续搅拌反应10 h形成溶胶，接着在120 ℃的干燥箱中干燥12h，得到的干凝胶研磨均匀后在马弗炉中600 ℃下预烧24 h，冷却取出，充分研磨均匀，继而在空气气氛中900 ℃下退火24 h，自然冷却到室温，得到掺杂过程中自包覆双修饰后的正极活性材料Li_0.005Y_0.005O_0.01@Li_0.995Co_0.99Y_0.01O₂。

实施例3

高温固相法一步制备出掺杂包覆一体化的La_0.195Co_0.0195O_0.0585@LiCo_0.995La_0.005O₂正极材料。按照化学计量比1：0.8：0.2称取一定质量的碳酸锂、四氧化三钴和硝酸镧，在球磨机中混合球磨，在1100 ℃下煅烧4h，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到双修饰改性后的La_0.195Co_0.0195O_0.0585@LiCo_0.995La_0.005O₂正极材料。

实施例4

高温固相法一步制备出掺杂包覆一体化的Ce_0.005O_0.02@LiCo_0.99Ce_0.005O₂正极材料。

按照化学计量比1：0.99：005称取一定质量的硝酸锂、硝酸钴和硝酸铈，在球磨机中混合球磨，在650 ℃下煅烧24h，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到双修饰改性后的Ce_0.005O_0.02@LiCo_0.99Ce_0.005O₂正极材料。

实施例5

与实施例1不同的是包覆掺杂共修饰的主体材料的选择，本次制备出Y₂O₃包覆和Y掺杂双修饰的富锂Li[Li_0.2Mn_0.56Ni_0.17Co_0.07]O₂正极材料。

前驱体称量采用摩尔比1.1:0.545:0.015:0.17:0.07:3.15的乙酸锂、乙酸锰、硝酸钇、乙酸镍、乙酸钴、柠檬酸，溶解在乙二醇溶液中，混合搅拌均匀后在120 ℃下持续搅拌24h形成溶胶，之后在150 ℃干燥箱中干燥18 h，得到的干凝胶在马弗炉中500 ℃中预烧6h，研磨均匀，最后将干凝胶在空气气氛下900 ℃下退火12h，并自然冷却到室温，最后得到Y₂O₃包覆的Li[Li_0.2Mn_0.55Y_0.01Ni_0.17Co_0.07]O₂材料。相似的改变掺杂元素的前驱体，可以获得LaCoO₃包覆的富锂Li[Li_0.2Mn_0.555La_0.005Ni_0.17Co_0.07]O₂正极材料。

实施例6

与实施例5不同的是包覆掺杂共修饰的主体材料的选择，本次制备出Y₂O₃包覆和Y掺杂双修饰的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石正极材料。

按照摩尔比1.1:1.485:0.015:0.5:3.1称取一定量的硝酸锂、乙酸锰、硝酸钇、乙酸镍、柠檬酸，溶解在超纯水中，混合搅拌均匀后用氨水调节pH到7，在80 ℃下持续搅拌8h形成溶胶，之后在120 ℃干燥14h，得到的干凝胶在马弗炉中500 ℃中预烧6h，研磨均匀，最后在空气气氛下800 ℃退火14 h，并自然冷却到室温，得到Y₂O₃包覆的LiNi_0.5Mn_1.4Y_0.01O₄尖晶石正极材料。相似的改变掺杂元素的前驱体，获得CeO₂包覆的LiNi_0.5Mn_1.495Ce_0.005O₄尖晶石正极材料。

实施例7

与实施例6不同的是包覆掺杂共修饰的主体材料的选择，本次制备出Y₂O₃包覆的LiFe_0.99Y_0.01PO₄正极材料。按照摩尔比1.1:0.985:1:0.015称取一定量的碳酸锂、亚铁盐、磷酸二氢铵、硝酸钇为原料，高能球磨后，在氩气中900℃煅烧10h，冷却到常温后得到Y₂O₃包覆的LiFe_0.99Y_0.01PO₄材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：包括体相掺杂金属离子正极活性材料本体与其表面具有掺杂金属离子化合物包覆层的结构体，其中掺杂金属离子掺杂于正极活性材料本体内，包覆层在掺杂过程中由包覆物团聚形成，形成具备体相掺杂金属离子的内核以及表面原位包覆的双修饰锂离子电池正极活性材料结构体。

2.根据权利要求1所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极活性材料包括具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂及其衍生物，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1，M为Mn，Ni或Co；橄榄石结构的LiFePO₄及其衍生物，尖晶石结构的LiMn₂O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述掺杂金属离子包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种。

4.权利要求1-3任一项所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法制备掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）按照化学计量比称取正极材料中含有的过渡金属前驱体、锂盐、掺杂金属前驱体和螯合剂，溶解在去离子水或有机溶剂中得到前驱液，前驱液混合搅拌均匀，蒸发成凝胶，在干燥箱中充分干燥成干凝胶；

（2）将步骤（1）中干凝胶预烧后冷却取出，充分研磨均匀，之后高温煅烧，自然降温后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂过程中自包覆的双修饰结构的锂离子电池正极材料。

6.根据权利要求5所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中过渡金属前驱体、锂盐、掺杂金属前驱体和螯合剂的摩尔用量为a、b、c和d，各物质的摩尔比满足1≤(a+b+c)/d≤3.15、1≤b/(a+c)≤1.2、0<c/a≤0.2，a+c=1；过渡金属前驱体为Mn，Ni，Co或Fe的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；锂盐为锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物；掺杂金属前驱体为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；螯合剂为柠檬酸或磷酸二氢铵。

7.根据权利要求5所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）前驱液在70-120℃搅拌3-10h形成凝胶，在120 ℃-150 ℃干燥12-24h，得到干凝胶；所述步骤（2）中干凝胶在400 ℃~600 ℃预烧4-24h，高温煅烧的温度为650~900 ℃，煅烧时间为4-24h。

8.权利要求1-3任一项所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用固相法一步制备掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极，步骤如下：按照化学计量比称取正极材料中含有的过渡金属前驱体、锂盐以及掺杂金属前驱体，在球磨机中充分机械研磨混合后，在一定温度下煅烧，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂过程中自包覆的双修饰结构的锂离子电池正极材料。

9.根据权利要求8所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中过渡金属前驱体、锂盐、掺杂金属前驱体和螯合剂的摩尔用量为a、b、c和d，各物质的摩尔比满足1≤(a+b+c)/d≤3.15、1≤b/(a+c)≤1.2、0<c/a≤0.2，a+c=1；过渡金属前驱体为Mn，Ni，Co或Fe的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；锂盐为锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物；掺杂金属前驱体为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐碳酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种；螯合剂为柠檬酸或磷酸二氢铵；有机溶剂为乙醇或乙二醇。

10.根据权利要求8所述的掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：研磨后煅烧温度为650 ℃-1100 ℃下煅烧4-24h。