CN106099059A - 一种正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极材料，具体讲，其包括钴酸锂A和钴酸锂B，所述钴酸锂A为一次颗粒，中值粒径为0.1～5μm；所述钴酸锂B为二次颗粒，中值粒径为10～25μm；组成二次颗粒的一次颗粒的中值粒径为0.1～5μm；所述钴酸锂A和所述钴酸锂B均为表面包覆有包覆层的钴酸锂材料，所述钴酸锂材料为LiaCo1‑bMbO2‑b，所述包覆层为LiNOd，其中0.99≤a≤1.01，0＜b≤0.05，2≤d≤3。其中一次颗粒具有较小的粒径，可以分布在二次颗粒的间隙中提高振实密度，从而提高极片的压实密度，改善能量密度。本申请还涉及所述正极材料的制备方法，以及使用该材料作为正极活性物质的锂离子电池。

Description

一种正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极材料，其制备方法，以及使用该材料作为正极活性物质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经商业化25年，特别是在消费型电子产品领域，锂离子电池以其高能量密度、高倍率性能逐渐取代其它类型的电池成为主要的电源系统，但是传统的锂离子电池的充放电速度还是不能满足人们对与快速充放电的需求。比如，传统的手机电池需要2.5小时才能完全充满电，现在快充的手机可以在30min内充80％的电量，但是用户还是认为充电时间过长。为了改善电池的充放电倍率，人们对正极材料做了大量研究，现有技术公开了一种高倍率型的LCO，其为2～7μm二次颗粒，可以较好的改善钴酸锂的倍率性能。但由于消费型电子产品要求电池既要有高的能量密度又有高的倍率性能，该方案只是满足了倍率的要求，没有提高电池能量密度，而且高温存储性能较差，不具备实用价值。另有现有技术公开了通过混合两种不同颗粒度的钴酸锂以提高能量密度，但是其采用小的二次颗粒和大的一次颗粒的组合，无法降低电池大倍率放电过程中释放的热量。对于大倍率放电的电池，其在放电过程中释放的热量导致电池温度升高，比如电动工具中在使用后的温度比使用前高出20～30度，无人机使用后的电池温度可以升高50度。电池温度的升高会影响到用户体验，同时过高的温度也会导致电池起火爆炸的安全问题，所以降低电池放电过程的温升也是迫在眉睫的需求。
因此，有必要开发一种高能量密度、高倍率性能、高温存储性能好的正极材料，以满足目前对大倍率电池的需求。
发明内容
本申请的第一目的在于提供一种正极材料。
本申请的第二目的在于提供所述材料的制备方法。
本申请的第三目的在于提供使用所述材料作为正极活性物质的锂离子电池。
为了实现本申请的第一目的，所述正极材料包括钴酸锂A和钴酸锂B。所述钴酸锂A为一次颗粒，中值粒径为0.1～5μm，优选为1～3μm；所述钴酸锂B为二次颗粒，中值粒径为10～25μm，优选为15～20μm；组成二次颗粒的一次颗粒的中值粒径为0.1～5μm，优选为1～3μm；所述钴酸锂A和钴酸锂B均为表面包覆有包覆层的钴酸锂材料，所述钴酸锂材料为LiaCo1-bMbO2-b，所述包覆层为LiNOd，其中0.99≤a≤1.01，0＜b≤0.05，2≤d≤3。
优选地，所述钴酸锂A的振实密度为2～2.5g/cm3，更优选为2.1～2.3g/cm3；所述钴酸锂B的振实密度为2.4～2.9g/cm3，更优选为2.5～2.7g/cm3；混合之后所得正极材料的振实密度为2.6～3.2g/cm3。
优选地，所述正极材料中，所述钴酸锂A和钴酸锂B的重量比为5：95～50：50，更优选为15：85～35：65。
优选地，所述正极材料中，M选自Na、Mg、Al、Zr、Ti、Y、Ha、Ni、Mn、V、Cr、La和Ce中的至少一种。
优选地，所述正极材料中，N选自Al、Ti、Zr和Y中的至少一种。
优选地，所述正极材料中，LiNOd与LiaCo1-bMbO2-b的摩尔比为0.001～0.02：1。
为了实现本申请的第二目的，所述正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、制备钴酸锂A：
(1a)将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在950～1100℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂A；
(2a)将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂A；
步骤二、制备钴酸锂B：
(1b)将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在800～940℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂B；
(2a)将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂B混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂B；
步骤三、将制备的钴酸锂A和钴酸锂B按照5：95～50：50的重量比，更优选为15：85～35：65的重量比混合，即得到所述正极材料。
优选地，所述化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐。优选所述含钴化合物为氧化钴，含锂化合物为碳酸锂或氧化锂。
优选所述含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物的摩尔比为1：1：0.001～0.01。
优选所述含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A/B的摩尔比为0.005：1～0.01：1。
为了实现本申请的第三目的，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述正极片上含有本申请所提供的正极材料。
优选地，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
1、本申请提供的正极材料包含一次颗粒和二次颗粒，其中一次颗粒具有较小的粒径，可以分布在二次颗粒的间隙中提高振实密度，从而提高极片的压实密度，改善能量密度。
2、本申请提供的正极材料中，LiNOd包覆在LiaCo1-bMbO2-b表面，其中LiNOd属于Li离子快速导体，可以让Li离子快速通过，从而提高钴酸锂的倍率性能，同时LiNOd可以和钴酸锂在高温下形成固溶体，从而稳定钴酸锂的表面结构，降低钴酸锂表面的Li离子脱嵌势垒，使倍率性能得到提升。
附图说明
图1为本申请正极材料中钴酸锂A放大1000倍的扫描电镜照片。
图2为本申请正极材料中钴酸锂A放大3000倍的扫描电镜照片。
图3为本申请正极材料中钴酸锂B放大1000倍的扫描电镜照片。
图4为本申请正极材料中钴酸锂B放大5000倍的扫描电镜照片。
图5为本申请正极材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种正极材料，其包括钴酸锂A和钴酸锂B。图1和图2分别为本申请正极材料中钴酸锂A放大1000倍和3000倍的扫描电镜照片，可见钴酸锂A为一次颗粒，中值粒径D50为0.1～5μm，优选为1～3μm；图3和图4分别为本申请正极材料中钴酸锂B放大1000倍和5000倍的扫描电镜照片，可见钴酸锂B为二次颗粒，中值粒径D50为10～25μm，优选为15～20μm；组成二次颗粒的一次颗粒的中值粒径为0.1～5μm，优选为1～3μm。其中二次颗粒是由一次颗粒聚集形成的，具有填充性好、提高电极密度的优点，还能显著地提高低温下的电池容量。具体颗粒形状可通过扫描型电子显微镜(SEM)照片确认。另外，在本申请中，上述小颗粒粉末的平均粒径基本上是指由激光法粒度分布测量法求得的二次颗粒的平均粒径。颗粒度对倍率性能有较大的影响，研究发现，较小的颗粒度具有较好的倍率性能，同时放电温升较小，但是较小的颗粒度必然造成较大的比表面积，导致高温存储性能较差，同时导致压实密度较低从而降低能量密度。本申请通过优选两种不同粒径分布的钴酸锂颗粒，即钴酸锂A和钴酸锂B组成新的钴酸锂，其中钴酸锂A具有较小的粒径，可以分布在钴酸锂B的间隙中提高振实密度，从而提高极片的压实密度，改善能量密度，由于钴酸锂A的粒径较小，所以其倍率性能和温升性能都较优；钴酸锂B作为由一次颗粒聚集得到的二次颗粒，二次颗粒中的小的一次颗粒使得钴酸锂B具有较好的放电倍率和温升性能，同时二次颗粒使钴酸锂B具有较小的比表面积，因此钴酸锂B的高温存储性能较好。此外，钴酸锂B作为大颗粒，颗粒之间的缝隙被钴酸锂A填充，提升了材料整体的能量密度。因此本申请通过两种颗粒的混合，可以同时保证钴酸锂的能量密度、倍率性能和高温存储性能。
作为本申请正极材料的一种改进，钴酸锂A的振实密度为2～2.5g/cm3，优选为2.1～2.3g/cm3；钴酸锂B的振实密度为2.4～2.9g/cm3，优选为2.5～2.7g/cm3；混合之后所得正极材料的振实密度为2.6～3.2g/cm3。振实密度大小反映了钴酸锂颗粒的空间搭配，合理的粒径分布可以获得更大的振实密度，从而使极片具有更高的压实密度和能量密度。
作为本申请正极材料的一种改进，钴酸锂A和钴酸锂B的重量比为5：95～50：50，更优选为15：85～35：65。混合比例对钴酸锂的压实密度有较大影响，某一比例下会有一个最大的压实密度。
作为本申请正极材料的一种改进，钴酸锂A和钴酸锂B均为表面包覆有包覆层的钴酸锂材料，其中钴酸锂材料为LiaCo1-bMbO2-b，包覆层为LiNOd，其中0.99≤a≤1.01，0＜b≤0.05，2≤d≤3。Li的含量对与钴酸锂的循环性能和倍率性能至关重要，a的值越接近于1，钴酸锂的晶格有序度越高，Li离子迁移的阻力就越小，因此钴酸锂的循环性能和倍率性能越好，所以对于钴酸锂LiaCo1-bMbO2-b，0.99≤a≤1.01。在钴酸锂晶格中，Li离子的迁移还受到CoO6层的静电力的影响，静电力的大小与钴酸锂的晶格常数c相关，c越大代表晶格中CoO6层的间距越大，则Li离子迁移受到的静电力越小。因此，一般c越大，钴酸锂的倍率性能越好；钴酸锂晶格的c可以通过金属离子掺杂到Co位而改变，一般掺杂离子的半径越大，价态越高，c会越大，从而提高Li离子的迁移速率以改善倍率性能。所以M取代钴酸锂晶格中Co的位置能提高钴酸锂晶格的c值，但是M量过多时会降低钴酸锂的容量，从而降低钴酸锂的能量密度，所以0＜b≤0.05；LiNOd包覆在钴酸锂的表面，d与N的化合价有关，所以0≤d≤0.02。
作为本申请正极材料的一种改进，M选自Na、Mg、Al、Zr、Ti、Y、Ha、Ni、Mn、V、Cr、La和Ce中的至少一种。M离子的半径越大、化合价越高，越有利于增大c值，降低Li离子的迁移阻力，改善钴酸锂的倍率性能。
作为本申请正极材料的一种改进，N选自Al、Ti、Zr和Y中的至少一种。因为这些元素能够形成LiAlO2、LiTiO3、LiZrO3、LiYO2等快离子导体，快速传导Li离子，从而提高钴酸锂的倍率性能。同时这些化合物又在电解液中很稳定，起到了隔绝电解液降低副反应的作用，从而改善高温存储性能。
作为本申请正极材料的一种改进，LiNOd包覆在LiaCo1-bMbO2-b表面，原因如下：表面是Li离子进入和脱出钴酸锂的最关键通道，钴酸锂表面的结构稳定性以及Li离子扩散系数决定了钴酸锂脱嵌锂的能力。LiNOd属于Li离子快速导体，可以让Li离子快速通过，从而提高钴酸锂的倍率性能，同时LiNOd可以和钴酸锂在高温下形成固溶体，从而稳定钴酸锂的表面结构，降低钴酸锂表面的Li离子脱嵌势垒，使倍率性能得到提升。本申请正极材料的透射电镜照片如图5所示，说明LiNOc包覆在LiaCo1-bMbO2-b表面。
作为本申请正极材料的一种改进，LiNOd与LiaCo1-bMbO2-b的摩尔比为0.001～0.02：1。因为虽然LiNOd是Li离子快速导体，但其电子电导率很低，所以如果钴酸锂表面LiNOd的包覆量过大，反而会降低钴酸锂的容量和倍率性能。
本申请公开的钴酸锂通过设计特定粒度、振实密度以及优化化学结构，达到了既提高倍率性能又不降低能量密度和高温存储性能的目的，一举多得，可以满足市场对大倍率电池性能的需求。
在本申请中，正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、制备钴酸锂A：
(1a)一次烧结：将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在950～1100℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂A；
(2a)二次烧结：将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂A；
步骤二、制备钴酸锂B：
(1b)一次烧结：将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在800～940℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂B；
(2a)二次烧结：将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂B混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂B；
步骤三、将制备的钴酸锂A和钴酸锂B按照5：95～50：50的重量比，更优选为15：85～35：65的重量比混合，即得到本申请的正极材料。
在本申请正极材料的制备方法中，烧结的本质如下：在低于熔点的烧结温度下，反应物固体颗粒相互键联，晶粒长大，内部空隙和晶界渐趋减少。通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体。本申请经研究发现：以940～950℃为界，将反应物在较低的温度下烧结，颗粒团聚程度低，仍处于分散状态的一次颗粒。随着烧结温度的升高，颗粒间气孔缩小，收缩率增大，得到的产物为一次颗粒团聚得到的二次颗粒。具体地，烧结时间相同，在950～1100℃下烧结得到未包覆的钴酸锂A，其为一次颗粒；在800～940℃下烧结得到未包覆的钴酸锂B，其为二次颗粒。继续对该一次颗粒和二次颗粒进行烧结以形成包覆层，得到团聚状态不同的钴酸锂A和钴酸锂B。
作为本申请正极材料制备方法的一种改进，其中的化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐。优选所述含钴化合物为氧化钴，含锂化合物为碳酸锂或氧化锂。
作为本申请正极材料制备方法的一种改进，其中的含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物的摩尔比为1：1：0.001～0.01。
作为本申请正极材料制备方法的一种改进，其中的含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A/B的摩尔比为0.005：1～0.01：1。
在本申请中，锂离子电池的组成如前所述。
使用本申请提供的正极材料制成的正极极片的压实密度可以达到3.9～4.3g/cm3，而普通的倍率型钴酸锂只能达到3.7g/cm3。由于锂离子电池的能量密度由正负极的能量密度决定，而正极的能量密度由正极材料的克容量、压实密度等决定，因此使用较高压实密度的正极材料能够使锂离子电池获得较高的能量密度。
实施例1～7
本实施例的正极材料包括钴酸锂A和钴酸锂B。其中钴酸锂A为一次颗粒，钴酸锂B为二次颗粒。该正极材料的制备方法为：
步骤一、制备钴酸锂A：
(1a)一次烧结：将Co3O4、Li2CO3和M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐混合后，在950～1100℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂A；
(2a)二次烧结：将含N的氧化物、氧化锂与未包覆的钴酸锂A混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂A；
步骤二、制备钴酸锂B：
(1b)一次烧结：将Co3O4、Li2CO3和M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐混合后，在800～940℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂B；
(2a)二次烧结：将含N的氧化物、氧化锂与未包覆的钴酸锂B混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂B；
其中，含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物的摩尔比为1：1：0.001～0.01。含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A/B的摩尔比为0.005：1～0.01：1。
步骤三、将制备的钴酸锂A和钴酸锂B按照5：95～50：50的重量比混合，即得到所述正极材料。
所得正极材料的粒径、组成、混合比例、振实密度如表1所示。
表1
其中，“/”表示未进行该步骤或未添加该物质。
上述正极材料采用常规方法制备成锂离子电池，并对锂离子电池的性能进行检测，具体步骤如下：
电池制备：
正极极片制备：将实施例制备的正极材料、导电炭、PVDF按照96：2：2的重量比加入NMP中，搅拌4h得到浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，烘干，冷压到一定压实密度，得到正极极片。
负极极片制备：将石墨和丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照97：1：1的重量比加入纯净水中，搅拌6h得到浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上，烘干，冷压到1.5g/cm3，得到负极极片。
电池组装：将阴极极片、阳极极片、厚度为16μm的隔离膜卷绕成卷芯，放入铝塑膜，然后经过真空干燥、注液、化成等工序后得到电芯。
检测方法：
压实密度：在制备的正极极片上裁剪出面积为A的圆形极片，称重，得到极片的重量M1，然后采用千分尺测试圆形极片的厚度，得到极片厚度T1；已知集流体(铜箔或者铝箔)的厚度为T2，重量为M2，则正极极片的压实密度P＝(M1-M2)/[A×(T1-T2)]。
电池能量密度：测试电池的容量为C，电池的长宽高分别为L，W，H，电池的平均放电电压为V，则电池的能量密度VED＝C×V/(L×W×H)。
倍率性能：电池以1C满充电后，以1C倍率放电，再以1C满充电后，以10C倍率放电，测试电池10C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比。
循环性能：电池以1C倍率满充电后，以10C的倍率放电，循环300次，测试电池第300次循环的容量与第一次容量的比值。
高温存储性能：电池以1C的倍率满充电后，放入80℃的烘箱中存储24h，测量电池的厚度膨胀率。
经上述测试，检测得到的数据如表2所示。
表2
对比例
按实施例中的方法制备钴酸锂A和钴酸锂B，区别在于，钴酸锂的材料参数如表3所示，得到对比例D1～D18。将上述材料按实施例的方式装配电池并测试电池的性能，具体实验结果如表4所示。
表3
其中，“/”表示未进行该步骤或未添加该物质。
表4
通过实施例和对比例D1～D5可以看出，将钴酸锂A和钴酸锂B共同作为正极材料使用，可以有效提高振实密度和压实密度，从而提高电池的能量密度，但是并不降低倍率性能和循环性能。而且在掺杂钴酸锂表面包覆一层LiNOd之后，倍率性能和循环性能都得到了进一步改善。
通过对比例D6～D18可以看出，掺杂元素M之后，倍率性能可以得到有效改善，而且元素M的价态越高、离子半径越大，则倍率改善效果越明显，因此通过本申请可以有效提高钴酸锂的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂A和钴酸锂B，所述钴酸锂A为一次颗粒，中值粒径为0.1～5μm，优选为1～3μm；所述钴酸锂B为二次颗粒，中值粒径为10～25μm，优选为15～20μm；组成所述二次颗粒的一次颗粒的中值粒径为0.1～5μm，优选为1～3μm；
所述钴酸锂A和所述钴酸锂B均为表面包覆有包覆层的钴酸锂材料，所述钴酸锂材料为LiaCo1-bMbO2-b，所述包覆层为LiNOd，其中0.99≤a≤1.01，0＜b≤0.05，2≤d≤3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂A的振实密度为2～2.5g/cm3，优选为2.1～2.3g/cm3；所述钴酸锂B的振实密度为2.4～2.9g/cm3，优选为2.5～2.7g/cm3；所述正极材料的振实密度为2.6～3.2g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂A和所述钴酸锂B的重量比为5：95～50：50，优选为15：85～35：65。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，M选自Na、Mg、Al、Zr、Ti、Y、Ha、Ni、Mn、V、Cr、La和Ce中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，N选自Al、Ti、Zr和Y中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，LiNOd与LiaCo1-bMbO2-b的摩尔比为0.001～0.02：1。
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一、制备钴酸锂A：
1a)将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在950～1100℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂A；
2a)将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂A；
步骤二、制备钴酸锂B：
1b)将含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物混合后，在800～940℃烧结10～30h，得到未包覆的钴酸锂B；
2a)将含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂B混合后，在600～1000℃烧结5～10h，得到钴酸锂B；
步骤三、将制备的钴酸锂A和钴酸锂B按照5：95～50：50的重量比，更优选为15：85～35：65的重量比混合，即得到所述正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐。优选所述含钴化合物为氧化钴，含锂化合物为碳酸锂或氧化锂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述含钴化合物、含锂化合物和含M的化合物的摩尔比为1：1：0.001～0.01；所述含N的化合物、含Li的化合物与未包覆的钴酸锂A/B的摩尔比为0.005：1～0.01：1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极片上使用权利要求1至7中任一项所述的正极材料。
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