JP6919112B2 - 球形又は類球形層状構造のリチウム電池の正極材料、製造方法、リチウムイオン電池、及び、応用 - Google Patents
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Description
リチウム源、M源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li、Mと(Ni+Co+Mn)それぞれ以下の割合で混合する:aは(1.0〜1.2)、0.0<b≦0.05、(Ni+Co+Mn)合計は(0.95〜1.0)、800〜1000℃に焼結(好ましくは4〜30時間焼結)し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得る。
実施例中に使用した焼結装置:宜興市前錦炉業設備有限会社のマッフル炉。
1.04molの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度5%のアクリルアミド水性コロイド600ml中に分散させ、転速55rpm、時間90minでコロイドを作成し、そしてモル比Ni:Co:Mn=5:2:3のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基酸化物(D50:3μm)をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=1.04:0.998の割合でコロイド中に加え、転速2000rpm、時間30minで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、15℃/minの昇温速率で800℃まで昇温させ、4時間の前焼結をし、室温まで冷却させ、再び空気雰囲気下で、17℃/minの昇温速率で980℃まで昇温させ、8時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧1.0MPaで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Aを得る。0.002モルのチタン酸テトラブチルを0.2モルのイソプロピルノール中に加え、10min間攪拌後、チタン元素を含む溶液Bを得る。有機溶液Bをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体A中に加え、30min間攪拌後、混合物Cを得て、混合物Cをマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率15℃/minで、960℃まで昇温させ4時間焼結(本明細書において「後焼結」と称する、以下の実験でも同様)し、室温まで冷却させ、気圧0.7MPaで気流粉砕し、そして300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D1を得る。
1.0molのリチウム水酸化物一水和物を、質量濃度2%のポリエチレングリコール水性コロイド650ml中に分散させ、転速80rpm、時間75minでコロイドを作成し、そしてモル比Ni:Co:Mn=6:2:2のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物(D50:4μm)をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=1.0:0.95の割合でコロイド中に加え、転速2400rpm、時間40minで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率18℃/minで650℃まで昇温させ、5時間の前焼結をし、室温まで冷却させ、再び酸素雰囲気下で、昇温速率19℃/minで930℃まで昇温させ、12時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.5MPaで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Aを得る。0.03モルの醋酸コバルトと0.02モルの醋酸マンガンを純水中に加え、15min間攪拌後、コバルト、マンガン元素を含む溶液Bを得る。溶液Bをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体A中に加え、40min間攪拌後、混合物Cを得て、混合物Cをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率18℃/minで、910℃まで昇温させ5時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.5MPaで気流粉砕し、そして300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D2を得る。
炭酸リチウム、醋酸マグネシウム、酸化イットリウムとモル比Ni:Co:Mn=5:2:3のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物(D50:7.5μm)を、モル比Li:Mg:Y:(Ni+Co+Mn)=1.2:0.001:0.005:0.994で、転速300rpmで50minボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率18℃/minで800℃まで昇温し30時間焼結後、室温まで冷却し、気圧0.8MPaで気流粉砕し、300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D3を得る。
硝酸リチウム、酸化アルミ、酸化タングステンとモル比Ni:Co:Mn=1:1:1のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物(D50:10.0μm)を、モル比Li:Al:W:(Ni+Co+Mn)=1.16:0.003:0.001:0.996で、転速900rpmで20minボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率15℃/minで1000℃まで昇温し4時間焼結後、室温まで冷却し、気圧0.2MPaで気流粉砕し、300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D4を得る。
1.05molの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度3%のポリエチレングリコールと2%のアクリルアミド混合の水性コロイド720ml中に分散させ、転速90rpm、時間50minでコロイドを作成し、そしてモル比Ni:Co:Mn=0.9:0.05:0.05のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物(D50:8.5μm)をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=1.05:0.97の割合でコロイド中に加え、転速2800rpm、時間45minで混合物を得て、混合物を直接にマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率25℃/minで400℃まで昇温させ、8時間の前焼結後、室温まで冷却させ、そして酸素雰囲気下で、昇温速率25℃/minで800℃まで昇温させ、20時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.3MPaで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Aを得る。0.02モルの硫酸コバルトと0.01モルの硫酸ニッケルを0.5モル純水中に加え、5min間攪拌後、コバルト、マンガン元素を含む溶液Bを得る。溶液Bをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体A中に加え、50min間攪拌後、混合物Cを得て、混合物Cをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率25℃/minで、500℃まで昇温させ10時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.1MPaで、気流粉砕し、そして300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D5を得る。
1.1molの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度1%のポリエチレングリコールと4%のアクリルアミド混合の水性コロイド800ml中に分散させ、転速100rpm、時間30minでコロイドを作成し、そしてモル比Ni:Co:Mn=8:1:1のニッケルコバルトマンガン前躯体の水和物(D50:5.5μm)をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=1.1:0.998の割合でコロイド中に加え、転速3000rpm、時間50minで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率22℃/minで550℃まで昇温させ、6時間の前焼結後、室温まで冷却させ、再び酸素雰囲気下で、昇温速率22℃/minで880℃まで昇温させ、16時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.4MPaで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Aを得る。0.002モルのジルコニウム酸テトラブチルを0.3モルイソプロピルノール中に加え、30min間攪拌後、ジルコニウム元素を含む溶液Bを得る。溶液Bをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体A中に加え、60min間攪拌後、混合物Cを得て、混合物Cをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率22℃/minで、850℃まで昇温させ6時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧0.4MPaで気流粉砕し、そして300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D6を得る。
醋酸リチウム、酸化マグネシウムとモル比Ni:Co:Mn=4:3:3のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基酸化物(D50:12.0μm)を、モル比Li:Mg:(Ni+Co+Mn)=1.15:0.003:0.997で、転速700rpmで25minボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率20℃/minで900℃まで昇温し20時間焼結後、室温まで冷却し、気圧0.6MPaで気流粉砕し、300メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料D7を得る。
実施例3の製造方法と同様なプロセスを使用した。但し、対比としてM源を加えていない。
実施例1の製造方法と同様のプロセスを使用した。但し、対比として加えたM源の量は同様ではない。
(付記1)
球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料において、
前記正極材料の化学一般式が、LiaNixCoyMnzMbO2であり、ここで、1.0≦a≦1.2、0.0<b≦0.05、0.30≦x≦0.90、0.05≦y≦0.40、0.05≦z≦0.50、x+y+z+b=1、MがMg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及び希土元素中の一種又は複数種である、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
前記正極材料の粉末が走査電子顕微鏡(SEM)下で、球形又は類球形の形状を表す一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、前記正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が5μm以下の粒子の数量累計パーセンテージは通常60%を超える、
ことを特徴とする付記1に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
混入元素Mの混入量bは0.001〜0.5であり、好ましくは0.002〜0.03である、
ことを特徴とする付記1又は2に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
前記正極材料の粉末のX線回折スペクトル(XRD)で単一のα−NaFeO2型層状構造を表す、
ことを特徴とする付記1〜3のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
前記正極材料の粉末のX線回折スペクトル(XRD)中において、回折角2θが64.9°となる付近に存在する(110)回折ピークの半ピーク幅FWHM(110)は通常0.073〜0.145である、
ことを特徴とする付記1〜4のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
BET法により測定される比表面積は0.3〜0.9m2/gである、
ことを特徴とする付記1〜5のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
メジアン(中値)粒径は3.0〜8.0μmであり、好ましくはメジアン粒径が4.0〜7.0μmである、
ことを特徴とする付記1〜6のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
リチウム源、M源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li、Mと(Ni+Co+Mn)、それぞれ以下の割合で混合し、aは(1.0〜1.2)、0.0<b≦0.05、(Ni+Co+Mn)合計は(0.95〜1.0)、800〜1000℃下で焼結(好ましくは4〜30時間焼結)、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記1〜7のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散し、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=(1.0〜1.2):(0.95〜1.0)の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を400〜800℃で前焼成し、そして800〜980℃で焼結し、冷却し、前粉砕及び分級を行い、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体A得て、M源の溶液又は分散液BをA中に加え、混合物Cを得て、混合物Cを500〜960℃で後焼結し、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記1〜7のいずれか1つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
前記前焼成を4〜8時間行い、前記焼結を8〜20時間行い、前記後焼結を4〜10時間行う、
ことを特徴とする付記9に記載の正極材料の製造方法。
前記前粉砕圧力は0.1〜1.0MPaであり、好ましくは0.3〜0.4MPaであり、前記粉砕圧力は0.1〜0.8MPaであり、好ましくは0.4〜0.7MPaである、
ことを特徴とする付記8〜10のいずれか1つに記載の正極材料の製造方法。
前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径D50は3〜12μmであり、好ましくは4〜10μmである、
ことを特徴とする付記8〜11のいずれか1つに記載の正極材料の製造方法。
使用されたリチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は二種以上の混合物である、
ことを特徴とする付記1〜7のいずれか1つに記載の正極材料又は付記8〜12のいずれか1つに記載の正極材料の製造方法。
使用されたニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシル基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする付記1〜7のいずれか1つに記載の正極材料又は付記8〜13のいずれか1つに記載の正極材料の製造方法。
M源の添加方法は機械混合、共沈澱法及び乳化法の内の一種以上の方法を含む、
ことを特徴とする付記8〜14のいずれか1つに記載の正極材料の製造方法。
M源はMg、Al、Ti、Zr、Y、Co、Ni、Mn、Ba、希土元素中一種又は二種以上元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選べ、好ましくはMg、Al、Ti、Zr、Y、Co、Ni、Mn、Ba、希土元素中の一種又は二種以上の元素の醋酸塩、硫酸塩、ヒドロキシ化合物又はエステル化合物から選べ、更に好ましくはジルコニウム酸テトラブチル、又は水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合物から選ぶ、
ことを特徴とする付記1〜7のいずれか1つに記載の正極材料又は付記8〜15に記載の正極材料の製造方法。
付記8〜16のいずれか1つに記載の製造方法によって得られる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。
付記1〜7のいずれか1つに記載の正極材料又は付記17に記載の正極材料の少なくとも一種を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
前記電池の正極は、前記正極活性物質の他、10wt%を超えず、好ましくは8wt%を超えず、更に好ましくは3〜5wt%の導電カーボンブラックを含む、
ことを特徴とする付記18に記載のリチウムイオン電池。
サイクル容量の維持率は90%を超える、
ことを特徴とする付記18又は19に記載のリチウムイオン電池。
付記18〜20のいずれか1つに記載のリチウムイオン電池を使用して製造される、
ことを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯式記憶装置。
付記18〜20のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池の通信、電力若しくはエネルギー貯蔵システム、携帯式記憶装置又は電動自動車における電源としての応用。
付記18〜20のいずれか1つに記載のリチウムイオン電池の移動デジタル製品(3C)、電動自動車(xEV)、電動自転車、快速充電バス又は乗用車における応用。
Claims (20)
- 球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料において、
前記正極材料の化学一般式が、LiaNixCoyMnzMbO2であり、ここで、1.0≦a≦1.2、0.0<b≦0.05、0.30≦x≦0.90、0.05≦y≦0.40、0.05≦z≦0.50、x+y+z+b=1、混入元素MがMg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及び希土元素中の一種又は複数種であり、
前記正極材料の粉末は、走査電子顕微鏡(SEM)下で、球形又は類球形の形態の一次粒子及び一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、
前記一次粒子が集まって成った二次粒子は、前記一次粒子より少量であり、
前記正極材料の前記一次粒子と前記一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が5μm以下の粒子の数量累計パーセンテージは60%を超え、
前記正極材料の粉末のX線回折スペクトル(XRD)中において、回折角2θが64.86〜64.95°である(110)回折ピークの半ピーク幅FWHM(110)は0.073〜0.145である、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - Mの混入量bは0.001〜0.05である、
ことを特徴とする請求項1に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - Mの混入量bは0.002〜0.03である、
ことを特徴とする請求項2に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - 前記正極材料の粉末のX線回折スペクトル(XRD)で単一のα−NaFeO2型層状構造を表す、
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - BET法により測定される比表面積は0.3〜0.9m2/gである、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - メジアン(中値)粒径は3.0〜8.0μmである、
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。 - リチウム源、M源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li、Mと(Ni+Co+Mn)、それぞれ以下の割合で混合し、aは(1.0〜1.2)、0.0<b≦0.05、(Ni+Co+Mn)合計は(0.95〜1.0)、800〜1000℃下で焼結、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。 - リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散し、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li:(Ni+Co+Mn)=(1.0〜1.2):(0.95〜1.0)の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を400〜800℃で前焼成し、そして800〜980℃で焼結し、冷却し、前粉砕及び分級を行い、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Aを得て、M源の溶液又は分散液BをA中に加え、混合物Cを得て、混合物Cを500〜960℃で後焼結し、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。 - 前記前焼成を4〜8時間行い、前記焼結を8〜20時間行い、前記後焼結を4〜10時間行う、
ことを特徴とする請求項8に記載の正極材料の製造方法。 - 前記前粉砕圧力は0.1〜1.0MPaであり、前記粉砕圧力は0.1〜0.8MPaである、
ことを特徴とする請求項8又は9に記載の正極材料の製造方法。 - 球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法であって、
前記正極材料の化学一般式が、LiaNixCoyMnzMbO2であり、ここで、1.0≦a≦1.2、0.0<b≦0.05、0.30≦x≦0.90、0.05≦y≦0.40、0.05≦z≦0.50、x+y+z+b=1、混入元素MがMg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及び希土元素中の一種又は複数種であり、
前記正極材料の粉末は、走査電子顕微鏡(SEM)下で、球形又は類球形の形態の一次粒子及び一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、
前記一次粒子が集まって成った二次粒子は、前記一次粒子より少量であり、
リチウム源、M源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Li、Mと(Ni+Co+Mn)、それぞれ以下の割合で混合し、aは(1.0〜1.2)、0.0<b≦0.05、(Ni+Co+Mn)合計は(0.95〜1.0)、800〜1000℃下で焼結、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。 - 前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径D50は3〜12μmである、
ことを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。 - 使用されたリチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は二種以上の混合物である、
ことを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。 - 使用されたニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシル基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項7〜13のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。 - M源の添加方法は機械混合、共沈澱法及び乳化法の内の一種以上の方法を含む、
ことを特徴とする請求項7〜14のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。 - M源はMg、Al、Ti、Zr、Y、Co、Ni、Mn、Ba、希土元素中一種又は二種以上元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選ばれる、
ことを特徴とする請求項7〜15のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の正極材料を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記電池の正極は、前記正極活性物質の他、10wt%を超えない導電カーボンブラックを含む、
ことを特徴とする請求項17に記載のリチウムイオン電池。 - 請求項17又は18に記載のリチウムイオン電池の通信、電力若しくはエネルギー貯蔵システム、携帯式記憶装置又は電動自動車における電源としての応用。
- 請求項17又は18に記載のリチウムイオン電池の移動デジタル製品(3C)、電動自動車(xEV)、電動自転車、快速充電バス又は乗用車における応用。
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