CN102379053B - 锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料，其为具有α-NaFeO2层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni与Mn的混合物，除锂之外的过渡金属的平均氧化值为+3以上且锂过渡金属氧化物满足方程m(Ni)≥m(Mn)(其中m(Ni)和m(Mn)分别表示锰和镍的摩尔数)。通过将过渡金属的氧化值控制为大于+3的水平，所述锂过渡金属氧化物具有均匀且稳定的层状结构，由此有利地发挥了改进的包括电容量的总体电化学性能，特别是优异的高倍率充/放电特性。

Description

锂二次电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明涉及正极活性材料，其为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni和Mn的混合物，除锂之外过渡金属的平均氧化值为+3以上，且基于过渡金属的摩尔比，镍的含量与锰的含量大致相当或比锰的含量更高。所述锂过渡金属氧化物通过控制过渡金属的氧化值而呈现具有均匀晶体形状的稳定层状结构，由此在高倍率充/放电条件下发挥了优异的倍率特性并发挥了改进的总体电化学性能。
背景技术
对于移动装置的技术开发和增大的需求，已经导致了对作为能源的二次电池的需求的急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，对环境问题的关注的增加导致了与电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆相关的大量研究，所述电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物二次电池用作电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用相关的大量研究且其一部分可商购获得。
同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
在这些正极活性材料中，LiCoO2是最通常使用的，因为其具有优异的物理性能如长的寿命周期和良好的充/放电特性，但其结构稳定性低且因用作原料的钴的天然资源限制而导致成本高，由此不利地具有受限的价格竞争力。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有热稳定性优异且成本低的优势，但具有容量低且低温特性差的缺点。
另外，LiMnO2基正极活性材料相对廉价并显示更高的放电特性，但不利的是难以合成且不稳定。
为了解决上述问题，本发明提供了包含锂过渡金属复合氧化物的低成本高功能正极活性材料，其中构成元素满足包括预定组成和氧化值条件的要求，如下所述。
在这点上，美国专利6964828公开了一种具有Li(M1(1-x)-Mnx)O2结构的锂过渡金属氧化物，其中M1为除Cr之外的金属，且各个Ni具有+2的氧化值，各个Co具有+3的氧化值，且各个Mn具有+4的氧化值，条件是M1为Ni或Co。
另外，韩国专利公开2005-0047291提出了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以等量存在并分别具有+2和+4的氧化值。
作为另一个实例，韩国专利0543720公开了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以基本相等的量存在，Ni具有2.0～2.5的氧化值且Mn具有3.5～4.0的氧化值。该专利公开了Ni和Mn应基本上分别具有+2和+4的氧化值，并公开了如果Ni和Mn不是分别具有+2和+4的氧化值则锂电池的性能会发生劣化，如同从实施例和比较例中所显而易见的。
此外，日本专利申请公布2001-0083610公开了一种锂过渡金属氧化物，其由结构Li((Li(Ni1/2Mn1/2)(1-x))O2或Li((Lix(NiyMnyCoP)(1-x))O2表示并以等量含有Ni和Mn。根据该申请教导，只要Ni和Mn以相同的量存在，则Ni和Mn分别形成Ni2+和Mn4+，从而实现了结构稳定性并由此提供了期望的层状结构。
因此，根据现有技术，过渡金属的平均氧化值应为+3，这在美国专利7314682中已经提及了。在本专利中，本发明人公开了由结构Li(2+2x)/(2+x)M′2x(2+x)/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2-δ表示的锂过渡金属氧化物，其中M′为具有+3平均氧化值的元素，其中M’不是Li，且M是具有+3平均氧化值的过渡金属。
如从上述相关专利能够确认的，通常认为，(i)为了对锂过渡金属氧化物赋予稳定的层状结构，过渡金属应具有+3的平均氧化值，且(ii)基于前提(i)，为了对锂过渡金属氧化物赋予优异的电化学性能，与Mn4+等量存在的Ni应具有+2的氧化值。
然而，本申请的发明人确认了，在仅选择Mn4+和Ni2+以获得+3的平均氧化值的情况中，Ni2+等迁移至可逆的Li位点，不能解决电化学性能劣化的问题。
同时，美国专利7078128和7135252提出了其中Mn的存在量高于Ni的存在量的材料。然而，本发明的发明人确认了，在Li充电时，高Mn量不能改变Mn4+的氧化值，由此导致容量下降。
发明内容
技术问题
因此，为了解决至今尚未解决的上述问题和其他技术问题而完成了本发明，且本发明的一方面是提供具有优异结构和电化学性能的正极活性材料。
作为为了解决如上所述问题而进行的大量广泛而细致的研究和实验的结果，本发明的发明人发现，在以具有层状晶体结构的如下锂过渡金属氧化物为基础的正极活性材料的情况中，所述正极活性材料具有完整的晶体结构，由此大大提高了高倍率充/放电特性，在所述锂过渡金属氧化物中过渡金属的平均氧化值高于+3且镍以与锰相等的量存在。基于该发现而完成了本发明。
技术方案
因此，锂二次电池用正极活性材料为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni与Mn的混合物，且除锂之外过渡金属的平均氧化值为+3以上，并满足下列方程1：
m(Ni)≥m(Mn)(1)
其中m(Ni)和m(Mn)分别表示锰和镍的摩尔数。
在优选实施方式中，所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构。
如上所述，在本领域中已知的是，Ni2+和Mn4+以等量存在使得过渡金属离子的平均氧化值为+3，由此获得了期望的层状结构。然而，由于Ni2+具有与Li+基本类似的尺寸，所以其移动至锂层并容易地形成钠盐，由此不利地导致电化学性能的劣化。
因此，本发明的发明人进行了大量研究以制备具有稳定的层状晶体结构并显示优异的容量和倍率特性的正极活性材料。结果，本发明人发现，稳定的层状晶体结构取决于锂离子与过渡金属离子之间、而不是Ni2+与Mn4+之间的尺寸差。
具体地，本发明人确认了，具有α-NaFeO2的层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物分为含锂的Li氧化物层(称作“锂层”)和含过渡金属的过渡金属氧化物层(称作“MO层”)。在构成各个层的离子即锂与过渡金属离子之间的尺寸差增大时，则两个层能够容易地分离和发展(developed)。
为了实现期望的层状晶体结构，本发明的发明人进行了彻底研究。结果，本发明人确认了，通过各个离子与氧离子之间的键距或其间的键合力来表示离子之间的尺寸差，且由于具有阳离子特性的金属具有提高的氧化值，所以其具有减小的离子直径。另外，本发明人认为，通过提高过渡金属的氧化值能够提高MO层与锂层之差。通过大量实验，确认了这种预期。
通过将过渡金属的平均氧化值提高至大于+3的水平来增加锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，能够合适地形成层状晶体结构，这一观点与应将过渡金属的平均氧化值调节至+3以稳定层状晶体结构这一本领域中接受的常规观点形成对照。
本发明的发明人预测，用于提高过渡金属的氧化值的最佳方法是通过减少能够容易地渗透入锂层中的Ni2+的量而将总的平均氧化值调节至+3以上。这种预测基于如下观点：尺寸比Ni2+小的Ni3+的量增大，由此导致离子之间的尺寸差增大。
同时，如上所述，根据本发明的正极活性材料包含镍和锰，其中镍以等于或大于锰的量存在。当锰的含量高于镍的含量时，容量不利地发生下降。另一方面，本发明的正极活性材料解决了该问题。
在优选实施方式中，除含有镍和锰之外，本发明的正极活性材料可任选地还包含钴。
在这种情况下，关于存在于正极活性材料中的过渡金属的组成，例如，基于过渡金属的摩尔比，在方程1的条件下，镍的含量为0.3～0.9，锰的含量为0.1～0.5，且钴的含量为0.0～0.4。作为例示的目的，仅提供了当将过渡金属实际应用于电池时能够实现优异性能的过渡金属的组成，且所述性能的提高不限于所述组成。
下文中，将对本发明进行详细说明。
根据本发明的正极活性材料为如下锂过渡金属氧化物，其中(i)除锂之外的过渡金属的平均氧化值大于+3，且(ii)镍以等于或大于锰的量存在。
有利地，通过将过渡金属的平均氧化值保持为大于+3的水平，这种锂过渡金属氧化物能够大大降低基于正极活性材料的稳定晶体结构的存在于锂层中的过渡金属的量，由此提高了锂离子的迁移率和倍率特性、以及容量。
关于第(i)方面，在本发明的正极活性材料中，除锂之外的过渡金属的平均氧化值大于+3，由此降低了过渡金属离子的平均尺寸，提高了锂离子之间的尺寸差，并促进了层之间的分离，从而形成稳定的层状晶体结构。
当过渡金属的平均氧化值过度增大时，能够移动锂离子的电荷减少，由此不利地降低了容量。优选地，过渡金属的平均氧化值为大于3.0且不大于3.5，更优选3.01～3.3，更特别优选3.1～3.3。
在这种情况下，与其相对应的Mn和Ni的总平均氧化值为3.0～3.5，优选3.1～3.3。
关于第(ii)方面，根据本发明的正极活性材料由镍和锰构成，其中以摩尔计，镍的含量等于或大于锰的含量，如下列方程1所表示的：
m(Ni)≥m(Mn)(1)
当镍以高于锰的量存在时，与镍含量与锰含量之差相对应的量的镍变为Ni3+，由此降低了离子尺寸。因此，锂离子与过渡金属离子之间的平均尺寸差增大，由此使得渗透到锂层内的Ni2+最少，并提高了层状晶体结构的稳定性。
另一方面，当锰以高于镍的量存在时，对充/放电无贡献的+4离子增多，由此容量下降。
如上所述，在根据本发明的正极活性材料含有与锰相比过量的镍的情况中，所述镍分为镍(a)和镍(b)，所述镍(a)以与锰含量相比过量的量存在、且所述镍(b)以与锰含量相对应的量存在。
优选地，镍(a)为Ni3+，且镍(b)含有Ni2+和Ni3+。
由此，关于根据本发明的正极活性材料，镍含量等于或大于锰含量，过渡金属的平均氧化值大于+3，锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差增大，促进了层的分离并能够使Ni2+到锂层中的渗透最少。关于正极活性材料，插入到锂位点内的镍的含量可低于5mol％。
优选地，所述正极活性材料含有Ni2+和Mn4+，其中Ni2+以小于Mn4+的量存在。
具体地，如下列方程2所表示的，Mn4+对Ni2+的摩尔比即m(Ni2+)/m(Mn4+)为0.4～1。即，Ni2+的含量不等于Mn4+的含量，且Ni2+的含量小于Mn4+的含量。
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1(2)
当m(Ni2+)/m(Mn4+)为1以上时，不能获得过渡金属平均氧化值的提高，因此不能引发离子之间的尺寸差。当m(Ni2+)/m(Mn4+)小于0.4时，过渡金属的氧化值过度增大，且待移动的电荷的量减少，由此容量下降。当m(Ni2+)/m(Mn4+)为0.4～0.9时，能够获得更优异的电化学性能。
关于本发明的锂过渡金属氧化物，包含镍、锰和任选的钴的过渡金属能够部分地被其他一种或多种金属元素取代，优选地，所述过渡金属能够被金属或阳离子元素以不大于5％的少量取代，只要能够保持层状晶体结构即可。显而易见，只要满足本发明的性质，则这种情形就包含在本发明的范围内。
除了根据本发明的锂过渡金属氧化物之外，所述正极活性材料可还包含不满足上述条件的普通锂过渡金属氧化物。所述普通锂过渡金属氧化物包括由Ni、Co和Mn中的一种或多种构成的所有氧化物如本领域中已知的锂过渡金属氧化物。这种复合型正极活性材料以至少30wt％、优选至少50wt％的量包含根据本发明的锂过渡金属氧化物。
本发明提供包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。下文中，将正电极简称为“正极”。
所述锂二次电池通常包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。
例如，通过向正极集电体涂布包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和填料的正极混合物，然后进行干燥来制造正极。如果需要，所述正极混合物可包含填料。
通常将正极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述正极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为正极集电体的实例，可以提及不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用这些集电体。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加所述导电材料。可以使用任何导电材料而无特别限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为能够用于本发明中的导电材料的实例，可以提及的导电材料包括：石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为增强活性材料对导电材料和集电体的粘合的成分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制正极膨胀的成分。所述填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
例如，通过将负极活性材料涂布到负极集电体上，随后进行干燥来制备负极。所述负极活性材料可进一步包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为负极集电体的实例，可以提及铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电体类似，如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。
另外，能够用于本发明中的负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨碳；金属复合氧化物如LiyFe2O3(0≤y≤1)、LiyWO2(0≤y≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si，周期表中的I族、II族和III族元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni材料。
隔膜设置在所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用片或无纺布，所述片或无纺布由烯烃聚合物如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以利用非水电解液、固体电解质和无机固体电解质。
作为能够用于本发明中的非水电解液，例如，能够提及非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为用于本发明中的有机固体电解质的实例，可以提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。
作为用于本发明中的无机固体电解质的实例，可以提及锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为易溶于上述非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。
可将锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块为需要长循环和高倍率充/放电特性的中-大型装置的电源。
优选地，中-大型装置的实例包括但不限于，由电池提供动力的电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)，包括混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；和电动高尔夫球车。
因此，本发明提供包含锂二次电池作为单元的中-大型电池组。中-大型电池组的一般结构和制造方法在本领域内是已知的，由此省略了其详细说明。
发明效果
如从上述显而易见的，本发明提供一种以具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物为基础的正极活性材料，其中所述过渡金属为Ni和Mn的混合物，除锂之外的过渡金属的平均氧化值为+3以上，且镍含量与锰含量大致相当或比锰含量更高，由此实现了稳定的晶体结构和显著优异的高倍率充/放电特性。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应该被理解为限制本发明的范围和主旨。
比较例1
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％，并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节至1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约950℃并在该温度下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例1
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例2
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例3
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例4
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例5
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例2
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例3
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约960℃并在该温度下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例6
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例7
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例8
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例9
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例10
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例4
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例3中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例5
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节至1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约970℃并在该温度下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例11
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例12
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例13
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例14
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例15
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例6
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例5中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例7
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节至1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约980℃并在该温度下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例16
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例17
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例18
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例19
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例20
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例8
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例7中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例9
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节至1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约990℃并在该温度下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例21
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例22
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例23
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例24
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例25
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例10
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例9中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例11
对于总过渡金属盐，将钴盐的摩尔比调节至8mol％并将镍盐与锰盐的摩尔比(Ni/Mn)调节至1.24。然后，将所有的过渡金属盐溶于蒸馏水中以得到过渡金属复合物，同时提高过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤将溶剂从过渡金属复合物中除去，在115℃下的烘箱中干燥16小时以除去残余的溶剂，以使得将Ni2+/Mn4+的摩尔比调节至1的方式混入锂盐，在300℃/小时的升温速率下在电炉中加热至约1000℃并在950℃下烧结10小时以得到锂过渡金属复合氧化物。
实施例26
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例27
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.76之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例28
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例29
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例30
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例12
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，以与比较例11中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例31
除了镍盐与锰盐的摩尔比为1.13之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实施例32
除了镍盐与锰盐的摩尔比为1.43之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例13
除了镍盐与锰盐的摩尔比为1、不使用Co、且烧结温度为1000℃之外，以与比较例1中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例14
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，以与比较例13中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例15
除了镍盐与锰盐的摩尔比为0.96之外，以与比较例13中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例16
除了镍盐与锰盐的摩尔比为0.90之外，以与比较例13中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
比较例17
除了镍盐与锰盐的摩尔比为0.82之外，以与比较例13中相同的方式得到了锂过渡金属复合氧化物。
实验例1
以活性材料∶导电材料∶粘合剂的重量比(wt％)为95∶2.5∶2.5的方式将在实施例1～30和比较例1～17中制备的正极活性材料与NMP彻底混合。将由此得到的混合物涂布到20μm的Al箔上并在130℃下进行干燥以得到正极。对由此得到的正极进行辊压以具有约25％的孔隙率并以具有1.487cm直径的纽扣形式进行冲切。将Li金属用作冲切后的正极的对电极并使用1MLiPF6在EC∶DMC∶DEC＝1∶2∶1混合溶剂中的电解液获得了纽扣形电池。
通过0.1C充电/0.1C放电得到了电池的第一次循环放电容量和效率，以百分比的形式计算1C、2C放电容量对0.1C充电的比率，测量倍率能力并将由此得到的结果示于下表1中。
表1
实验例2
对实施例1～30和比较例1～12中制备的正极活性材料进行XRD，通过Retveld精修(Retveld-refinement)对其结构进行分析，获得了存在于Li位点中的Ni(Ni2+)的比率、在与锰含量相对应的镍(b)中Ni3+的比率，并将由此得到的结果示于下表2中。
表2
从上表1和2中能够看出，根据本发明的正极活性材料，由于作为温度函数的比表面积的下降而在容量中显示了轻微下降，但在不考虑温度变化的条件下，通过将过渡金属的平均氧化值提高至大于3+的水平，或者提高以与锰相等的量存在的Ni的氧化值，能够更稳定地形成层状晶体结构。此外，能够看出，基于与诸如温度的条件无关的明确原理，电化学性能如倍率性能和单循环充/放电效率一致地增大。
这意味着，本发明的正极活性材料提高了过渡金属层的氧化值，由此提高了锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，从而提高了结构稳定性和电化学性能。另外能够看出，与其中以与Mn相等的量添加Ni，各个Ni为Ni2+，过渡金属的氧化值为+3的常规情况(参见比较例1、3、5、7、8和11)相比，其中将过渡金属的氧化值调节至大于+3水平的本发明，能够有效地稳定层状晶体结构。
特别地，与比较例相比，即使在对于以与锰的含量大致相当的含量存在的镍(b)中Ni3+以50％以上的量存在的情况下，本发明仍显示了优异的电化学性能。
同时，尽管不被排除在本发明的理论科学原理之外，但是其中对于全部组成而言Mn以与Ni大致相当或高于Ni的量存在的比较例13～17，显示了容量的下降，本发明的理论科学原理为：通过提高过渡金属的氧化值稳定了结构并能够提高以与锰含量相等的量存在的Ni的氧化值。
尽管出于说明性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域中的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，各种变化、添加和替代是可能的。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，
其中所述正极活性材料为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构，
其中所述过渡金属包含Ni、Mn且任选地还包含Co，除锂之外的过渡金属的平均氧化值为3.1～3.3，且所述锂过渡金属氧化物满足下列方程1：
m(Ni)≥m(Mn)(1)
其中m(Ni)和m(Mn)分别表示锰和镍的摩尔数，并且
其中插入到锂位点内的镍的含量等于或低于3.21mol％。
2.一种正极，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
3.一种锂二次电池，其包含权利要求2所述的正极。
4.一种中-大型电池组，其包含权利要求3所述的锂二次电池作为单元。
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