KR101547919B1 - 수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물 입자와 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 공존하고 있는 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 {Positive Active Material for Secondary Battery Having Improved Cycle Life Characteristics and Method for Preparation the Same}
본 발명은 수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이다.
리튬 코발트 산화물은 LiNiO2, LiMn2O4에 비해 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 고전압 혹은 고온 환경에서 코발트(Co)가 용출되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 코발트의 일부를 Al, Mg, B 등으로 치환하는 기술 또는 리튬 코발트 산화물의 표면을 Al2O3, Mg2O, TiO2 등과 같은 금속 산화물로 표면처리하는 기술들이 알려져 있다.
그러나, 코발트의 일부를 상기와 같은 금속들로 일부 치환하거나 리튬 코발트 산화물의 표면에 금속산화물이 코팅이 되면, 충방전 반응에 직접적으로 참여하지 않는 코팅물질의 첨가로 인하여 비용량(specific capacity)의 감소를 가져 올 수 있으며, 전기전도도가 극히 낮은 물질인 금속 산화물이 코팅물질의 주종을 이루고 있기 때문에 전도도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 코팅으로 인하여 활성 반응면적이 감소하기 때문에 계면저항의 증가 및 고율 충방전 특성의 저하를 가져올 수 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결하면서 리튬 코발트 산화물의 고전압 수명특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고전압 수명특성이 향상된 리튬 코발트 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물 입자와 망간(Mn) 또는 티탄(Ti)을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 공존하는 것을 특징으로 한다.
상기 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 리튬 코발트 산화물 입자 내에 삽입(insertion)될 수도 있고, 리튬 코발트 산화물 입자들의 입계 내에 삽입될 수도 있다. 여기서, 입계는 리튬 코발트 산화물 입자들 사이의 경계면을 의미한다.
이와 같이, 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 망간 도는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 리튬 코발트 산화물 입자들과 공존하므로, 고율 충반전 시 상변이가 발생하지 않으면서, 망간(Mn) 또는 티탄(Ti)과, 리튬(Li)으로 이루어진 화합물이 고체 전해질로 작용하여 출력 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 Mn을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 Li2MnO3일 수 있다.
Li2MnO3은 층상결정구조 내에 리튬-망간 혼재층이 존재하고망간이 안정적인 +4가 양이온으로 존재하므로 구조적 안정성이 매우 우수하다.
Li2MnO3은 전기화학적으로 불활성이므로, 그 자체로는 양극 활물질로 사용되지 못하나, Li2MnO3를LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0 .5Mn0 .5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로사용할 수도 있다.이 경우에 상기 고용체는 충전 시 4.3V 내지 4.6V의 고전압 구간에서 평탄구간을 나타내는 특성을 가지므로, 양극 활물질의 전반적인 비용량을 향상시킬 수 있다.
또 다른 비제한적인 예에서, 상기 Ti을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 Li2TiO3 또는 Li4Ti5O12일 수 있다.
Li4Ti5O12는 구조적으로 안정한 스피넬 구조를 가지며 전기화학적 활성을 가지고 있으므로, 양극 활물질의 전반적인 비용량을 향상시킬 수 있다.
상기 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물의 평균입경은 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 평균입경보다 작거나 클 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 코발트 산화물 입자가 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가진 입자이고, 상기 전이금속 산화물은 5 ㎛이하의 크기의 입경을 가진 구조를 이룰 수 있으며, 최종 물질은 LiCoO2와 Li2MnO3 (또는 Li2TiO3, Li4Ti5O12 등)이 따로 존재할 수도 있고, LiCoO2의 내부로 Li2MnO3가 삽입(insertion)되어 LiCoO2의 형태만 지닐 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 입자들의 외부표면 상에 전기화학적으로 불활성인 리튬 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 리튬 화합물은 구체적으로 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
일반적인 리튬 코발트 산화물은 제조과정에서 소성 후 다량의 리튬 불순물들을 포함하고 있으며, 이러한 불순물은 이차전지의 제조공정 및 전지셀의 고온 저장특성에 악영향을 미친다.
그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 이하에서 구체적으로 설명하는 제조방법에 따라, 리튬 코발트 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질 내에서, 리튬 코발트 산화물 입자들과 함께 존재하는 리튬 불순물들을, 망간 또는 티탄을 함유하는 화합물들과 반응시킴으로써, 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 리튬 코발트 산화물 내에서 합성하는 과정을 거치므로, 양극 활물질의 전반적인 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로,
(a) 리튬 코발트 산화물과 망간 또는 티탄을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계;
(b) 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 형성되도록 혼합물을 800℃의 온도까지 승온시키는 단계; 및
(c) 상기 리튬 전이금속 산화물 입자가 리튬 코발트 산화물 입자 내 또는 리튬 코발트 산화물 입자들의 입계 내에 삽입되도록 850℃ 내지 950℃의 온도로 소성시키는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 혼합단계는 고상반응 또는 습식 혼합으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 고상반응은 고상의 리튬 코발트 산화물과 고상의 전이금속 제공 화합물, 예를 들어, MnO2, MnCO3, MnOOH, TiO2, TiCO3 및 TiOOH 로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 혼합하는 방법일 수 있다.
상기 습식 혼합은 예를 들어, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2 MnSO4, Mn(NO3)2, Ti(CH3COO)3, Ti(CH3COO)2 TiSO4, Ti(NO3)2 의 물이나 알코올류 용액에 고상의 리튬 코발트 산화물을 침지(deeping)하는 방법일 수 있다.
상기 단계(a)에서 리튬 코발트 산화물과 망간 또는 티탄을 함유하는 화합물의 혼합비는 최종 생성물에서의 원소 몰비에 따라 결정할 수 있다.
기타 자세한 제조 방법은 이후 설명하는 실시예들을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질 내에서 리튬 불순물들과 반응하여 생성되는 망간 또는 티탄을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자가, 리튬 코발트 산화물 입자와 공존하는 구조를 가지므로 고전압 수명특성, 출력특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 실시예에 따른 전지와 비교예에 따른 전지의 초기 충방전 효율의 비교 그래프이다;
도 2 및 도 3은 본 발명의 비제한적인 실시예에 따른 전지와 비교예에 따른 전지의 사이클 특성을 비교한 그래프이다;
도 4는 본 발명의 비제한적인 실시예에 따른 전지와 비교예에 따른 전지의 C-rate별 방전용량을 비교한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
고상의 LiCoO2와 고상의 MnCO3를 혼합하고, 890 ~ 930℃의 온도에서 소성하여 Mn 소스로 처리한LiCoO2를 제조한 후, Mn 처리 LiCoO2 : 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로 Li금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
MnSO4 수용액에 고상의LiCoO2를 침지하고, 890 ~ 930℃의 온도에서 10시간동안 소성하여 Mn 소스로 처리한 LiCoO2를 제조 한 후, Mn 처리 LiCoO2 : 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로 Li금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<비교예>
Mn 소스로 처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 형태의 전지를 제작하였다. (Bare LiCoO2)
<실험예 1>
실시예 1의 전지와 비교예의 전지를 0.1C 충전, 0.1C 방전 조건에서 3.0 내지 4.4V 에서 충방전 후 초기 충방전 효율을 비교하였다 (1C=150 mA/g). 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112013049915196-pat00001
<실험예 2>
실시예 1의 전지와 비교예의 전지를 0.5C 충전, 0.5C 방전 조건에서 3.0 내지 4.4V 에서 30회 충방전 후 싸이클 특성을 비교하였다 (1C=150 mA/g). 그 결과를 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 비교예 1의 전지의 경우, 실시예 1의 전지와 달리 싸이클이 반복되면서 비용량이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있었다.
<표 2>
Figure 112013049915196-pat00002
<실험예 3>
실시예 1의 전지와 비교예의 전지를 3.0 내지 4.4V에서 0.5C 충전, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C 에서 각각 방전하여 율속 특성을 비교하였다 (1C=150 mA/g). 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112013049915196-pat00003
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 코발트 산화물 입자와 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 공존하고 있고,
    상기 리튬 코발트 산화물 입자는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가진 입자이고, 상기 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 5 ㎛ 이하의 크기로 상기 리튬 코발트 산화물 입자 내 또는 리튬 코발트 산화물 입자들의 입계 내에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 Li2MnO3 를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ti을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자는 Li2TiO3 와 Li4Ti5O12 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 입자들의 외부표면 상에 전기화학적으로 불활성인 리튬 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiOH인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li2CO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  11. 제 10 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  12. 제 11 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  14. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 리튬 코발트 산화물과 망간 또는 티탄을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계; 와
    (b) 망간 또는 티탄을 함유하는 리튬 전이금속 산화물 입자가 형성되도록 혼합물을 800℃의 온도까지 승온시키는 단계;
    (c) 상기 리튬 전이금속 산화물 입자가 리튬 코발트 산화물 입자 내 또는 리튬 코발트 산화물 입자들의 입계 내에 삽입되도록 850℃ 내지 950℃의 온도로 소성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 혼합단계는 고상의 리튬 코발트 산화물과 고상의 전이금속 제공 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 고상의 전이금속 제공 화합물은 MnO2, MnCO3, MnOOH, TiO2, TiCO3 및 TiOOH 로 이루어진 군에서 선택된 것인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 혼합단계는 고상의 리튬 코발트 산화물과 액상의 전이금속 제공 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 액상의 전이금속 제공 화합물은 Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2 MnSO4, Mn(NO3)2, Ti(CH3COO)3, Ti(CH3COO)2 TiSO4, Ti(NO3)2 의 물 또는 알코올류 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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