KR101844110B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리튬을 포함하는 산화 텅스텐이 표면에 코팅되어 있는 양극 활물질을 제공한다. 상기 양극 활물질은 표면에 생성되는 리튬 부산물을 보다 적게 함유하고, 양극 집전체의 부식을 방지할 뿐만 아니라 리튬 이차전지의 출력 특성, 특히, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 {Cathode active material for lithium secondary battery, and cathode and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoMO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiMO2), 층상 구조의 리튬 망간 산화물(LiMnMO2), 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2MO4)의 사용도 고려되고 있으며, 최근에는 LiMO2(M은 Co, Ni, 및 Mn)이 사용되고 있다.
이러한 LiMO2(M은 Co, Ni, 및 Mn) 표면에는 합성 과정 중에 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다.
이러한 LiMO2(M은 Co, Ni, 및 Mn) 표면에는 합성 과정 중에 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 슬러리의 제조시 슬러리가 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 이로 인해, 양극 슬러리가, 특히 점도 측면에서, 경시적으로 변화되고, 이러한 양극 슬러리로부터 제조된 이차전지의 출력 특성이 저하되는 원인이 된다.
한편, 리튬 이차전지에는 이온을 전달하는 매개체로서 전해질이 필수적이고, 상기 전해질은 일반적으로 용매와 리튬염으로 구성되어 있으며, 상기 리튬염으로는 염의 용해도와 화학적 안정성 등의 관점에서 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같이 불소(F)를 포함하는 리튬염을 용해시킨 전해질은 전해질 내의 미량의 수분과 반응하여 불산(HF)을 형성시킨다.
상기 탄산 리튬(Li2CO3)은 비수용성 순수용매에서는 용출되지 않고 안정하게 존재하지만, 불산(HF)과 반응하는 경우에는 전해질로 용출되어 이산화탄소(CO2)를 발생시키기 때문에, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라, 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 양극에 사용되어 이차전지가 높은 출력을 나타내도록 하는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 코어에, 하기 화학식 2로 표시되는 코팅층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1+aNibMncCodMeO2
(상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤e≤0.1이다)
[화학식 2]
LiOH-Li2CO3-LixWO3-y
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.5, 0≤y≤1이다)
상기에서, y는 0.1≤y≤0.5일 수 있다.
상기 코팅층은 0.01 내지 0.20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며/있거나, 상기 양극 활물질 코어는 그 표면적 기준으로 40 내지 100%의 면적이 코팅층으로 도포될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 알루미늄 집전체; 및 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공되며, 또한, 이러한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 상기 리튬 이차전지가 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에서는, 양극 활물질 코어를 제조하는 단계, 산화 텅스텐 전구체를 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 용매로 희석하고, 상기 양극 활물질 코어와 혼합하여 교반하는 단계, 및 혼합된 양극 활물질 코어와 산화 텅스텐 전구체로부터 상기 용매를 제거하고, 250 내지 500 ℃의 온도에서 대기 분위기하에 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 산화 텅스텐 전구체는 WOx·nH2O(0＜x≤3, 0≤n), H2WO4 및 MxWO4(M=알칼리 금속, 알칼리 토류 금속. x=2/α.α는 M의 가수)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물일 수 있고/있거나, 상기 열처리는 250 내지 500 ℃의 온도 또는 250 내지 450 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 저온에서도 리튬 확산 에너지 장벽이 낮고 전기전도도가 우수한 특징을 나타낸다. 또한, 이러한 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지는 우수한 출력 특성, 특히, 저온에서 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 코어에, 하기 화학식 2로 표시되는 코팅층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1+aNibMncCodMeO2
(상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤e≤0.1이다)
[화학식 2]
LiOH-Li2CO3-LixWO3-y
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.5, 0≤y≤1, 특히 0.1≤y≤0.5이다)
상기에서, 화학식 1로 표시되는 부분이 당업계에서 통상적으로 의미하는 양극 활물질에 해당하지만, 본원 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 부분을 ‘양극 활물질 코어’로 지칭하고, 상기 양극 활물질 코어를 코팅하고 있는 코팅층을 ‘양극 활물질 코팅층’ 혹은 ‘코팅층’이라고 지칭한다.
상기 양극 활물질 코어 성분의 구체적인 예로는 Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 또는 Li1Ni0.6Mn0.2Co0.2O2를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 양극 활물질 코어는 그 형태, 형상이나 크기(입경)에 있어서 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 형상이나 크기를 가질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 코어는 1차 입자 또는 1차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 2차 입자 형태일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자와 2차 입자는, 비제한적인 예로, 구형에 가까운 형상 또는 속이 빈 중공구조를 갖는 구형에 가까운 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 0 보다 크고 1㎛ 미만의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 2차 입자는 3 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 LiOH, Li2CO3와 함께, LixWO3-y를 포함하여 이루어진 것으로, 상기에서 0<x≤0.5, 0≤y≤1이다. 바람직하게, 0.1≤y≤0.5이다. 상기 x가 0인 경우에는 산화 텅스텐 변환에 의해 부산물이 감소되는 효과를 기대할 수 없게 되며, x가 0.5보다 큰 경우에는 높은 결정성을 갖는 산화 텅스텐 화합물이 되어 전기화학성능을 저하시킬 수 있다. 또한, y가 1보다 큰 경우에는 안정한 LixWO3-y 코팅층을 이루기 어렵게 된다. y가 0.1 내지 0.5 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.20 ㎛ 또는 0.02 내지 0.10 ㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇을 경우에는 전해액과의 접촉을 방지할 수 없거나 전지의 작동 과정에서 손상되기 쉬울 수 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는 비용량(specific capacity)이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 양극 활물질 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%의 코팅 면적 또는 60 내지 100%의 코팅 면적으로 도포될 수 있다.
상기 코팅층의 면적이 지나치게 작은 경우, 양극 활물질과 전해액과의 접촉면적이 늘어날 수 있어 바람직하지 않다.
상기 코팅층을 구성하는 리튬을 포함하는 산화 텅스텐인 LixWO3-y는 WO3-y 구조에 리튬 이온이 삽입/탈리되어 형성된 화합물로, monoclinic 결정구조를 갖는다. WO3-y는 Li 함량에 따라, monoclinic-tetragonal-cubic 구조를 오가면서 양극 활물질 코어보다 먼저 리튬 이온을 삽입/탈리시킬 수 있다. 이로 인해, 양극 활물질 표면에 존재하는 LiOH, Li2CO3 불순물의 함량이 감소될 수 있으며, 상기 불순물로 인한 양극 활물질의 경시적 밀도 변화 혹은 양극 활물질 슬러리의 경시적 점도 변화의 발생이 방지되거나 감소되어, 균일한 구조의 전극이 수득될 수 있게 된다. 그 결과, 출력 특성, 특히 저온 출력 특성이 우수한 이차전지가 수득될 수 있다.
또한, 상기 리튬을 포함하는 산화 텅스텐은 양극 활물질 표면에 존재하는 불순물(Li2CO3, LiOH)과 함께 피막을 형성하여, 양극 활물질 코어 성분과 전해질 내의 불산(HF)의 접촉을 막아, 양극 활물질의 표면을 안정화시키는 작용을 한다.
또한, 상기 리튬을 포함하는 산화 텅스텐은 그의 환원 반응으로 인해 양극 집전체로 사용되는 알루미늄의 부식을 방지함으로써 극판의 핀홀 형성을 억제할 수 있다. 또한, 낮은 전기비저항 (electrical resistivity)으로 인해 양극 소재에 높은 전기전도특성을 부여할 수 있으므로, 극판 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 이차전지의 높은 율 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 양극 활물질 코어 성분과 전해액의 접촉으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 부반응산물로서 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 갖고, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
이러한 양극 활물질의 제조를 위해서는, (1) 양극 활물질 코어를 제조하는 단계, (2) 산화 텅스텐 전구체를 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 용매로 희석하고, 상기 양극 활물질 코어와 혼합하여 교반하는 단계, 및 (3) 혼합된 양극 활물질 코어와 산화텅스텐 전구체로부터 상기 용매를 제거한 후에 250 내지 500 ℃의 온도에서 대기 분위기하에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 양극 활물질 코어로 사용되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 제조하는 방법은 고상법, 공침법 등 당업계에서 공지된 제조방법에 따라 준비될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 양극 활물질 코어와 산화 텅스텐 전구체를 혼합 교반한다.
산화 텅스텐 전구체로는 WO3를 제공할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 WOx·nH2O(0＜x≤3, 0≤n), H2WO4 및 MxWO4(M=알칼리 금속, 알칼리 토류 금속. x=2/α.α는 M의 가수)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 용매는, 예를 들어, 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 특히 물(증류수)이나 무수 알코올계 용매를 사용하는 경우, 양극 활물질 손상을 방지할 수 있어 바람직하며, 좀 더 상세하게는 에탄올, 2-프로판올 등이 사용될 수 있다.
이어서, 양극 활물질 코어에 코팅되는 산화 텅스텐의 양이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 1.000 중량%가 되도록 양극 활물질 코어의 양을 조절하여 혼합할 수 있다.
상기 산화 텅스텐의 양이 지나치게 작을 경우 소망하는 효과를 발휘하기 어렵고, 지나치게 많을 경우 경우에는 비용량(specific capacity)이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 양극 활물질 코어와 산화 텅스텐의 혼합물로부터 용매를 제거한다. 이를 위해, 예컨대, 80 내지 200℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 열처리를 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 상기 양극 활물질 코어와 산화 텅스텐을 250 내지 500 ℃의 온도에서 대기 분위기하에 열처리함으로써 산화 텅스텐이 LixWO3-y로 변환되도록 한다. 이러한 열처리는 약 1 내지 10시간동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 열처리가 250 ℃ 미만의 온도에서 실시되는 경우에는 산화 텅스텐의 LixWO3-y로의 변환이 일어나지 않게 되어 양극 활물질 코어 표면에 존재하는 불순물, 즉, Li2CO3, LiOH의 함량 감소가 일어나지 않을 수 있고, 상기 열처리가 500 ℃보다 높은 온도에서 실시되면 양극 활물질 코어의 열화가 일어난다. 양극 활물질의 열화를 방지하는 측면에서 250 내지 450 ℃ 범위에서 열처리하는 것이 더 바람직하다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 상기 양극 슬러리를 포함하는 이차전진용 양극을 제공한다.
상기 양극 슬러리에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중슬러리 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중슬러리; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 슬러리를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 알루미늄을 집전체로 사용하는 경우, 알루미늄 부식 방지 효과가 더욱 현저하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 슬러리에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMeyOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중슬러리 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있고, LiPF6가 가장 바람직하다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤,2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조한 후 리튬 금속 산화물 대비 0.5mol%의 H2WO4를 에탄올로 희석한 후, 상기 리튬 금속 산화물과 혼합하여 교반하였다. 그 후, 교반 중인 혼합액을 80℃로 가열하여 에탄올을 제거한 후, 공기 분위기에서 350℃의 온도로 5시간동안 열처리를 하여 LiOH, Li2CO3와 함께 LixWO3-y (0<x≤0.5, 0≤y≤1)를 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 수득하였다. 상기 텅스텐은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.50 중량%의 함량으로 포함되어 있고, 코팅층의 두께는 0.05 ㎛ 이었다.
비교예 1
양극 활물질 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
실험예 1 - 양극활물질 표면의 LiOH 및 Li 2 CO 3 함량 측정
양극활물질 표면의 Li 불순물의 함량을 측정하기 위하여 적정법을 활용하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질을 증류수 100 ㎖에 5 g 투입 후 5분간 교반하여 필터한 여액을 가지고 적정을 진행하였다.
적정은 Metrohm의 749 장비를 활용하여 측정되었으며, 0.1 N HCl 표준용액을 활용하여 0.02 ㎖의 속도로 투입하여 pH 4까지 감소시키며 투입되는 HCl 총량으로 Li 불순물 함량을 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였고, 표 1로부터, 실시예 1의 LiOH 및 Li2O3의 함량이 비교예 1에 비해 감소한 것을 확인할 수 있었다.
LiOH 양 (wt%) Li2CO3 양 (wt%)
실시예 1 0.16 0.52
비교예 1 0.38 0.64
실험예 2 - 출력 특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000 mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130 ℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연 흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/EMC/DMC의 혼합 부피비 = 3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 리튬이차전지에 대해 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였으며, 저온(-30℃)에서는 SOC 50%를 기준으로 전류인가시 전압이 강하되는 폭을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 기재하였으며, 하기 표 2로부터, 실시예 1의 출력 특성이 상온 및 저온에서 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
상온 (25℃) 저항(Mohm)
 저온(-30℃) 저항(ΔV)
실시예 1 1.42 1.51
비교예 1 2.13 2.17

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 코어에, 하기 화학식 2로 표시되는 코팅층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aNibMncCodMeO2
    상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤e≤0.1이다;

    [화학식 2]
    LiOH-Li2CO3-LixWO3-y
    상기 화학식 2에서, 0<x≤0.5, 0≤y≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y가 0.1≤y≤0.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.01 내지 0.20 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어는 그 표면적 기준으로 40 내지 100%의 면적이 코팅층에 의해 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 알루미늄 집전체; 및 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 기재된 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 코어를 제조하는 단계,
    (2) 산화 텅스텐 전구체를 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 용매로 희석하고, 상기 양극 활물질 코어와 혼합하여 교반하는 단계, 및
    (3) 혼합된 양극 활물질 코어와 산화텅스텐 전구체로부터 상기 용매를 제거하고, 250 내지 500 ℃의 온도에서 대기 분위기하에 열처리하는 단계:
    [화학식 1]
    Li1+aNibMncCodMeO2
    상기 화학식 1에서, 0 ≤ a ≤ 0.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.8, 0.1 ≤ c ≤ 0.8, 0.1 ≤ d ≤0.8, b+c+d=1 이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0 ≤ e ≤ 0.1 이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화 텅스텐 전구체가 WOx·nH2O(0＜x≤3, 0≤n), H2WO4 및 MxWO4(M=알칼리 금속, 알칼리 토류 금속. x=2/α.α는 M의 가수)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 LixWO3-y가 WO3-y 구조에 리튬 이온이 삽입/탈리되어 형성된 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
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