KR101578510B1 - 수명특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체를 내장하고 전해액으로 함침시켜 밀봉한 구조의 리튬 이차전지로서, 양극 활물질로서 본 명세서의 화학식들로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 최초 2회의 충방전 과정 이후, 잔존 가스량이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만인 것을 특징으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

수명특성이 향상된 리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery of Improved Life Characteristics}
본 발명은 수명특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지 케이스에 본 명세서의 화학식들로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체를 내장하고 전해액으로 함침시켜 밀봉한 구조의 리튬 이차전지로서, 최초 2회의 충방전 과정 이후, 잔존 가스량이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지는 전지 케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체를 내장하고, 전해액을 주입한 후 밀봉한 구조로 이루어지고, 충방전 과정을 포함하는 활성화 과정을 거쳐서 사용 가능한 상태로 만들어진다.
상기 충방전 과정을 거치면서, 리튬 이차전지의 내부에는 화학반응에 의해 발생한 가스들이 존재하게 되는데, 이러한 가스들은 전지의 성능에 악영향을 미친다. 따라서, 이러한 가스들은 1회의 디개싱(degassing)/리실링(resealing) 과정을 통해 제거되는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 전이금속으로 니켈, 코발트 및 망간을 모두 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Ni 양이온이 Li 양이온 자리의 일부를 치환하는 양이온 혼합(cation mixing)으로 인한 스웰링, 고율방전 특성의 저하, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 전이금속으로 Ni, Co, Mn을 모두 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이 연구되어 사용되고 있으나, 본 출원의 발명자들은, 상기한 리튬 복합 전이금속 산화물은, 도 1에서와 같이, 반복적인 충방전 과정을 통해 가스를 계속 발생시킴으로써, 최초 1회의 디개싱(degassing)/리실링(resealing)과정만으로는 수명특성과 같은 전지의 성능을 담보하기에 한계가 있음을 확인하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지는, 최초 2회의 충방전 과정에서 발생한 가스의 양이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만인 경우, 수명특성이 크게 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전지 케이스에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체를 내장하고 전해액으로 함침시켜 밀봉한 구조의 리튬 이차전지로서, 최초 2회의 충방전 과정 이후, 잔존 가스량이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만인 것을 특징으로 한다.
LiaNixMnyCozO2(1)
상기 식에서, 0≤a≤1.3, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 2≤a+x+y+z≤2.3 이고, 바람직하게는, x 값이 y값 및 z값보다 큰 리튬 리치(rich)상이며;
δLi2MnO3 * (1-δ)LiNix’Mny’Coz’O2 (2)
상기 식에서, 0 <δ≤ 0.3; 0<x’≤0.9, 0<y’≤0.9, 0<z’≤0.9, x’+y’+z’=1 이다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 최초 2회의 충방전 과정 이후의 잔존 가스량이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만인 경우, Ni2+ 및 Li+의 양이온 혼합, 특히, 반복적인 충방전 과정에서 발생하는 Li+의 자연적 손실에 의한 양이온 혼합 또는 4.3V 내지 4.6V의 평탄구간에서의 과량의 산소 발생으로 인한 수명특성의 저하 등이 현저히 개선되었다.
이 때, 상기 최초 가스 발생량은 1차 활성화 과정에서 발생하는 가스의 양을 의미하고, 상기 1차 활성화 과정은 초기 충전 용량의 20 내지 60% (SOC 20 내지 60%)까지의 최초 충전을 의미한다.
잔존 가스량, 예를 들어, 수소(H2), 산소(O2), 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)를 감소시키는 수단은 제한되지 않으나, 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 적어도 5 회 이상의 디개싱(degassing)/리실링(resealing) 과정을 통해 잔존 가스량을 최초 가스 발생 량 대비 20 % 미만으로 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 디개싱/리실링 과정은 2회 내지 3회 일 수 있고, 상기 디개싱/리실링 과정은 초기 충전 용량의 30%까지 최초 충전하여 발생한 가스를 배출하고 재밀봉하는 1회의 디개싱/리실링 과정 이후에, 초기 충전 용량의 100% 충전으로 발생한 가스를 배출하고 재밀봉하는 1 회 내지 2회의 디개싱/리실링 과정을 거칠 수 있다.
초기 충전 용량의 100% 충전 시 전압은 4.4 내지 4.8 V이고, 초기 충전 용량의 100% 충전으로 발생한 가스의 양은 1차 활성화 과정에서 발생한 가스량의 30 내지 300%일 수 있다.
또한, 상기 디개싱 과정 이후에는 전해액을 추가로 주액함으로써 가스 발생 시 소모된 전해액을 보충하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 것으로 구성된 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스이고, 상기 파우치형 전지 케이스는 전극조립체 및 전해질를 수용하는 수납부; 및 상기 수납부를 밀폐하는 덮개;를 포함하는 구조로 이루어진 것일 수 있다.
상기 양극은 상기한 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 적어도 2회 이상의 디개싱(degassing)/리실링(resealing) 과정을 연속적으로 수행하고, 가스 발생에 소진된 전해액을 디개싱 과정 이후에 추가적으로 주입함으로써 최초 5회의 충방전 과정에서 발생한 가스의 양을 최초 발생한 가스 량 대비 30 % 미만으로 감소시켜 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고 있는 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 초기 10회의 충방전 싸이클 동안 발생한 가스의 양을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전이금속 전구체로서 금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)(0.5 중량%)을 준비하고, 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 890 ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 양극 활물질을 제조하였다.
양극 활물질을 사용하여 상기 활물질, 도전제, 바인더의 중량 비가 90 : 6 : 4 가 되도록 NMP를 사용하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 20㎛의 두께로 알루미늄 포일(Al-foil)에 코팅한 후, 코인 형 전지를 제작하였다.
음극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하였고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 중량 비가 3 : 7인 용매에 1M의 LiPF6를 녹인 것을 사용하였다.
상기 코인 형 전지를 이용하여, 최초 2회의 충방전 과정 동안 2회의 디개싱/리실링 과정을 거쳐 내부 가스를 배출하였다.
<실시예 2>
전이금속의 비율이 Ni0.45Mn0.55가 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후 Li과 전이금속의 몰비가 1.1 : 1 이 되도록 Li2MnO3를 전이금속 복합 전구체와 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에 넣고 상온에서 5℃/min의 속도로 승온하고, 950℃에서 7시간 유지한 후 공냉을 통해 0.9Li(Ni0.50Mn0.50)O2 * 0.1Li2MnO3를 합성하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하고 내부 가스를 배출하였다.
<비교예 1>
1회의 디개싱/리실링 과정을 거쳐 내부 가스를 배출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코인형 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
1회의 디개싱/리실링 과정을 거쳐 내부 가스를 배출한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 코인형 전지를 제작하였다.
<실험예>
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 전지를 이용하여 수명특성을 비교하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 전지 케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체를 내장하고 전해액으로 함침시켜 밀봉한 구조의 리튬 이차전지로서, 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 최초 2회의 충방전 과정 이후, 잔존 가스량이 최초 가스 발생량 대비 30 % 미만이며,
    상기 잔존 가스량은 적어도 3회 이상의 디개싱(degassing)/리실링(resealing) 과정을 통해 감소되고,
    상기 디개싱/리실링 과정은, 디개싱 과정 이후에 전해액 추가 주액 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LiaNixMnyCozO2 (1)
    상기 식에서,
    0≤a≤1.3, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 2≤a+x+y+z≤2.3 이고;
    δLi2MnO3 * (1-δ)LiNix'Mny'Coz'O2 (2)
    상기 식에서,
    0 <δ≤ 0.3; 0<x'≤0.9, 0<y'≤0.9, 0<z'≤0.9, x'+y'+z'=1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물은 x값이 y값 및 z값에 비해 큰 니켈 리치(rich)상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 최초 가스 발생량은 1차 활성화 과정에서 발생하는 가스의 양인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 1차 활성화 과정은 초기 충전 용량의 20 내지 60% (SOC 20 내지 60%)까지의 최초 충전인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 잔존 가스량은 적어도 5 회 이상의 디개싱(degassing)/리실링(resealing) 과정을 통해 최초 가스 발생 량 대비 20 % 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 디개싱/리실링 과정은 초기 충전 용량의 20 내지 60%까지 최초 충전하여 발생한 가스를 배출하고 재밀봉하는 1회의 디개싱/리실링 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 2회 이후의 디개싱/리실링 과정은 초기 충전 용량의 100% 충전으로 발생한 가스를 배출하고 재밀봉하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 초기 충전 용량의 100% 충전 시 전압은 4.4 내지 4.8 V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 초기 충전 용량의 100% 충전으로 발생한 가스의 양은 1차 활성화 과정에서 발생한 가스량의 30 내지 300% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가스는 수소(H2), 산소(O2), 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 것으로 구성된 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스이고, 상기 파우치형 전지 케이스는 전극조립체 및 전해질를 수용하는 수납부; 및 상기 수납부를 밀폐하는 덮개;를 포함하는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 10항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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KR102441813B1 (ko) * 2017-09-18 2022-09-08 주식회사 엘지에너지솔루션 지그 그레이딩을 포함하는 파우치형 전지셀 제조방법
US20230327103A1 (en) * 2021-05-18 2023-10-12 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode for Lithium Secondary Battery, and Lithium Secondary Battery Comprising Same
US20230253623A1 (en) * 2022-02-08 2023-08-10 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery
KR20240034016A (ko) * 2022-09-06 2024-03-13 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치형 전지셀의 포메이션 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011511396A (ja) 2007-02-16 2011-04-07 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011511396A (ja) 2007-02-16 2011-04-07 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11600820B2 (en) 2017-09-26 2023-03-07 Lg Energy Solution, Ltd. High voltage positive electrode active material including lithium manganese-based oxide and method for producing the same

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