KR101513496B1 - 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 상기 Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 Mn을 포함하는 전이금속층 및/또는 산소층에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물을 제공한다.

Description

리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질 {Lithium Manganese-based Oxide and Cathode Active Material Containing the Same}
본 발명은 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 상기 Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 Mn을 포함하는 전이금속층 및/또는 산소층에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고, 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합 할 수 있다.
일반적으로, 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성의 저하가 있으며 고온 특성이 열악하고 전도성이 낮다는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일부 다른 금속을 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 사용하는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-65191호에는 열적 안전성이 우수한 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 개시되어 있지만, 전지의 용량이 적을 뿐만 아니라, 고온 저장 특성 및 사이클 수명이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
스피넬의 작은 용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상구조의 리튬 망간 복합산화물을 사용하는 시도가 많이 있었다. 이 경우에는 구조가 불안정하여 충방전시 상전이가 일어나고 용량이 급속히 감소하며 수명 특성의 저하가 생긴다.
또한, 고온에서 보존시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
따라서, 전지특성의 저하 없이 고전압에서 양극 활물질의 구조적 안전성을 향상시키는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 전이금속층, 산소층 등에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑됨으로써, 전지의 충방전 과정에서 양극 활물질 표면에 Mn이 용출되는 등 층상 구조의 붕괴로 인한 문제점을 해결하여, 전지의 안전성, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질은 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 상기 Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며, 상기 Mn을 포함하는 전이금속층 및/또는 산소층에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물을 제공한다.
일반적으로 Mn의 함량이 전이금속들의 전체량을 기준으로 50 몰% 상으로 포함되는 리튬 망간계 산화물은 최소 4.4V 이상으로 충전을 시켜야 고용량을 얻을 수 있다. 특히, 4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지므로, 충방전 진행 중 구조가 불안정하여 충방전시 상전이가 일어나고 용량이 급속히 감소하며 수명 특성의 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 리튬 망간계 산화물은 전이금속층, 산소층 등에 치환 또는 도핑되는 필러 원소에 의해 양극 활물질 층간 구조 간에 상호작용이 이루어져 충방전 진행 중 구조의 붕괴를 방지하여 고온에서 보존시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키는 문제점을 해결할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표현되는 화합물 일 수 있다.
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (1)
상기 식에서,
0<x<1;
M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 필러 원소는, 예를 들어, V, Na, Fe, Ba, Sr, Zr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 망간계 산화물은, 예를 들어, 리튬 공급원으로서의 리튬 화합물, 망간 등의 전이금속 공급원으로서의 전이금속 전구체, 및 도핑 원소 공급원으로서의 필러 원소를 포함하는 화합물을 소정의 함량 범위로 건식 혼합하여 열처리하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열처리는 공기 분위기에서 800 내지 1000℃ 온도 범위인 것이 바람직하며, 상기 필러 원소의 함량은 리튬 망간계 산화물의 전체량을 기준으로 0.02 내지 0.1 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질이 포함하는 이차전지용 양극 합체 및 상기 양극 합체를 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속층, 산소층 등에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑됨으로써, 전지의 충방전 과정에서 양극 활물질 표면에 Mn이 용출되는 등 층상 구조의 붕괴로 인한 문제점을 해결하여, 전지의 안전성, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 최초 방전 용량을 나타내는 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 수명특성을 나타내는 그래프이다;
도 3은 실험예 3에 따른 최초 방전 용량을 나타내는 그래프이다;
도 4는 실험예 4에 따른 수명특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 0.25Li2MnO3·0.75(Mn0.47Ni0.53)O2를 제조하는 과정에서 산화물 형태의 필러 물질로서 NaCO3를 0.05 몰% 첨가하고 공기 중에서 800℃의 온도 범위에서 5 시간 동안 소결하여, 전이금속층 및/또는 산소층에 필러 원소 (Na)가 치환 또는 도핑되어 있는 양극 활물질을 제조 하였다.
상기 양극 활물질을 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 88 : 6.5 : 5.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 2wt% LiBF4가 첨가된 EC : EMC(1 : 2)에 1M LiPF6을 사용하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 제조과정에서 소결 온도가 950℃의 온도 범위에서 진행된 것을 제외하고는, 양극 제조 및 전지의 제조방법에 있어서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 0.15Li2MnO3·0.85(Mn0.41Ni0.47Co0.12)O2를 제조하는 과정에서 산화물 형태의 필러 물질로서 ZrO2를 0.02 몰% 첨가하고 공기 중에서 950℃의 온도 범위에서 5 시간 동안 소결하여, 전이금속층 및/또는 산소층에 필러 원소 (Zr)가 치환 또는 도핑되어 있는 양극 활물질을 제조 하였다.
상기 양극 활물질을 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 88 : 6.5 : 5.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 2wt% LiBF4가 첨가된 EC : DMC : EMC(1 : 2)에 1M LiPF6을 사용하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 2의 리튬 망간 복합 산화물의 제조과정에서 필러 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 양극 제조 및 전지의 제조방법에 있어서는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 3의 리튬 망간 복합 산화물의 제조과정에서 필러 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 양극 제조 및 전지의 제조방법에 있어서는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 전지를 2.5 내지 4.65V 의 전압 범위에서 0.1 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때 방전 용량을 얻어 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
1st 방전용량 198 mAh/g 204 mAh/g 213 mAh/g

<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 전지를 3.0 내지 4.4V 전압 범위에서 0.5 C-rate의 전류를 흘려 수명특성 실험을 진행하였고, 이때 수명 특성을 30 사이클 진행후 초기 용량 대비 유지율로 평가하여 표 2 및 도 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
수명특성 101% 93% 91%

<실험예 3>
실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 전지를 3.0 내지 4.4V 의 전압 범위에서 0.1 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때 방전 용량을 얻어 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
실시예 3 비교예 2
1st 방전용량 165 mAh/g 167 mAh/g

<실험예 4>
실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 전지를 3.0 내지 4.4V 전압 범위에서 0.5 C-rate의 전류를 흘려 수명특성 실험을 진행하였고, 이때 수명 특성을 30 사이클 진행후 초기 용량 대비 유지율로 평가하여 표4 및 도 4에 나타내었다.
실시예 3 비교예 2
수명특성 95% 96%

상기 표 1 내지 4 및 도 1 내지 4에 따르면, 실시예 1 내지 3의 전지는 양극 활물질의 제조과정에서 첨가된 필러 물질로 인하여, 이를 사용한 전지의 초기 용량 감소가 나타났으나, 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질을 사용한 전지에 비하여 우수한 것으로 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분양에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서,
    상기 Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많고,
    4.4V 이상의 고전압 범위에서의 최초 충전시에 리튬 탈리(lithium deintercalation)과 함께 산소가 방출되는 평탄 준위의 구간 특성을 가지며,
    상기 Mn을 포함하는 전이금속층 및/또는 산소층에 필러(pillar) 원소가 치환 또는 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물:
    xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (1)
    상기 식에서,
    0<x<1;
    M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 필러 원소는 V, Na, Fe, Ba, Sr, Zr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 필러 원소의 함량은 리튬 망간계 산화물의 전체량을 기준으로 0.02 내지 0.1 몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn의 함량은 전이금속들의 전체량을 기준으로 50 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 필러 원소를 포함하는 화합물을 전이금속 전구체 및 리튬 전구체와 건식 혼합한 후 열처리 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 상기 열처리 온도는 800 내지 1000℃ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  11. 제 10 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  12. 제 11 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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