JP6410737B2 - リチウムマンガン系酸化物及びそれを含む正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムマンガン系酸化物及びそれを含む正極活物質に係り、より詳細には、必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物であって、Ｍｎの含量がその他の遷移金属の含量よりも多く、４．４Ｖ以上の高電圧の範囲での最初の充電時にリチウム脱離と共に酸素が放出される平坦準位の区間特性を有し、前記Ｍｎを含む遷移金属層及び／又は酸素層にピラー元素が置換またはドープされていることを特徴とするリチウムマンガン系酸化物に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が盛んに行われており、一部は商用化段階にある。

従来の小型電池に使用されるリチウムイオン二次電池は、正極に層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極に黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成要素であるコバルトが非常に高価であり、安全性の面で電気自動車用には不向きであるという欠点がある。したがって、電気自動車用リチウムイオン電池の正極としては、安価且つ安全性に優れたマンガンで構成されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適である。

一般に、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物は、熱的安全性に優れ、安価且つ合成が容易であるという利点があるが、容量が小さく、副反応による寿命特性の低下があり、高温特性が劣悪であり、伝導性が低いという問題があった。

このような問題を解決するために、一部の金属を置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用する試みがあった。例えば、特許文献１には、熱的安全性に優れたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が開示されているが、電池の容量が少ないだけでなく、高温貯蔵特性及びサイクル寿命が劣るという問題を有している。

スピネルの少ない容量の問題を補完し、マンガン系活物質の優れた熱的安全性を確保するために、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用する試みが多かった。この場合には構造が不安定であるため、充放電時に相転移が起こり、容量が急速に減少し、寿命特性の低下が生じる。

また、高温での保存時に、電解液の影響によってマンガンが電解液に溶出されて電池特性を退化させるため、これを防止するための改善策が必要である。また、既存のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて、単位重量当たりの容量が小さいという欠点を有しているため、電池重量当たりの容量の増加に限界があり、これを改善する電池の設計が並行して行われないと、電気自動車の電源として実用化することができない。

したがって、電池特性の低下なしに高電圧で正極活物質の構造的安全性を向上させる技術に関する必要性が高い実情である。

韓国公開特許第２００２−００６５１９１号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、遷移金属層、酸素層などにピラー元素が置換またはドープされることによって、電池の充放電過程において正極活物質の表面にＭｎが溶出されるなどの層状構造の崩壊による問題点を解決して、電池の安全性、寿命特性を向上させることができるリチウムマンガン系酸化物を提供するものである。

このような目的を達成するための本発明に係る正極活物質は、必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物であって、前記Ｍｎの含量がその他の遷移金属の含量よりも多く、４．４Ｖ以上の高電圧の範囲での最初の充電時にリチウム脱離と共に酸素が放出される平坦準位の区間特性を有し、前記Ｍｎを含む遷移金属層及び／又は酸素層にピラー元素が置換またはドープされていることを特徴とするリチウムマンガン系酸化物を提供する。

一般に、Ｍｎの含量が遷移金属の全量を基準にして５０モル％以上含まれるリチウムマンガン系酸化物は、最小４．４Ｖ以上に充電させないと、高容量を得ることができない。特に、４．４Ｖ以上の高電圧の範囲での最初の充電時にリチウム脱離と共に酸素が放出される平坦準位の区間特性を有するので、充放電の進行中に構造が不安定であるため、充放電時に相転移が起こり、容量が急速に減少し、寿命特性が低下するという問題が発生することがある。

一方、本発明に係るリチウムマンガン系酸化物は、遷移金属層、酸素層などに置換またはドープされるピラー元素によって正極活物質の層間構造間に相互作用が行われて、充放電の進行中の構造の崩壊を防止することで、高温での保存時に、電解液の影響によりマンガンが電解液に溶出されて電池特性を退化させるという問題を解決することができる。

一具体例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ （１）
上記式中、
０＜ｘ＜１、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１つ以上の元素である。

前記ピラー元素は、例えば、Ｖ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＣａからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

本発明に係るリチウムマンガン系酸化物は、例えば、リチウム供給源としてのリチウム化合物、マンガンなどの遷移金属供給源としての遷移金属前駆体、及びドーピング元素供給源としてのピラー元素を含む化合物を、所定の含量範囲で乾式混合して熱処理する方法により製造することができる。

前記熱処理は、空気雰囲気で８００〜１０００℃の温度範囲であることが好ましく、前記ピラー元素の含量は、リチウムマンガン系酸化物の全量を基準にして０．０２〜０．１モル％であることが好ましい。

本発明はまた、前記のような正極活物質を含む二次電池用正極合剤、及び前記正極合剤が塗布されている二次電池用正極を提供する。

前記正極合剤には、前記正極活物質以外に、選択的に導電材、バインダー、充填剤などが含まれてもよい。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明に係る正極は、前記のような化合物を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

本発明はまた、前記正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような成分が含まれてもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用されることができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明に係る二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。

また、本発明は、前記電池モジュールを中大型デバイスの電源として含む電池パックを提供し、前記中大型デバイスは、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ ＰＨＥＶ）などを含む電気車及び電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

実験例１に係る最初の放電容量を示すグラフである。 実験例２に係る寿命特性を示すグラフである。 実験例３に係る最初の放電容量を示すグラフである。 実験例４に係る寿命特性を示すグラフである。

以下、実施例を参照して本発明をより詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物として、０．２５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．７５Ｌｉ（Ｍｎ_０．４７Ｎｉ_０．５３）Ｏ_２を製造する過程において、酸化物形態のピラー物質としてＮａＣＯ_３を０．０５モル％添加し、空気中で８００℃の温度範囲で５時間焼結することで、遷移金属層及び／又は酸素層にピラー元素（Ｎａ）が置換またはドープされている正極活物質を製造した。

正極活物質を活物質、導電剤及びバインダーの比率を８８：６．５：５．５にしてスラリーを作り、厚さ２０μｍのＡｌ−ｆｏｉｌ上にコーティングした後、コイン形状の電池を作製した。負極としてはＬｉ−ｍｅｔａｌを使用し、電解液として、２ｗｔ％のＬｉＢＦ_４が添加されたＥＣ：ＥＭＣ（１：２）に１Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用した。

＜実施例２＞
実施例１の製造過程において、焼結温度が９５０℃の温度範囲で行われたこと以外は、正極の製造及び電池の製造方法においては実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

＜実施例３＞
必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物として、０．１５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．８５Ｌｉ（Ｍｎ_０．４１Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．１２）Ｏ_２を製造する過程において、酸化物形態のピラー物質としてＺｒＯ_２を０．０２モル％添加し、空気中で９５０℃の温度範囲で５時間焼結することで、遷移金属層及び／又は酸素層にピラー元素（Ｚｒ）が置換またはドープされている正極活物質を製造した。

正極活物質を活物質、導電剤及びバインダーの比率を８８：６．５：５．５にしてスラリーを作り、厚さ２０μｍのＡｌ−ｆｏｉｌ上にコーティングした後、コイン形状の電池を作製した。負極としてはＬｉ−ｍｅｔａｌを使用し、電解液として、２ｗｔ％のＬｉＢＦ_４が添加されたＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（１：２）に１Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用した。

＜比較例１＞
実施例２のリチウムマンガン複合酸化物の製造過程において、ピラー物質を添加していないこと以外は、正極の製造及び電池の製造方法においては実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例３のリチウムマンガン複合酸化物の製造過程において、ピラー物質を添加していないこと以外は、正極の製造及び電池の製造方法においては実施例３と同様の方法でコイン型電池を作製した。

＜実験例１＞
実施例１、２及び比較例１で製造された電池を２．５〜４．６５Ｖの電圧範囲で０．１ Ｃ−ｒａｔｅの電流条件で初期サイクルを行ったとき、放電容量を得て、下記の表１及び図１に示した。

＜実験例２＞
実施例１、２及び比較例１で製造された電池を３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５ Ｃ−ｒａｔｅの電流を流して寿命特性の実験を行い、このとき、寿命特性を、３０サイクル行った後、初期容量に対する維持率として評価して、表２及び図２に示した。

＜実験例３＞
実施例３及び比較例２で製造された電池を３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で０．１ Ｃ−ｒａｔｅの電流条件で初期サイクルを行ったとき、放電容量を得て、下記の表３及び図４に示した。

＜実験例４＞
実施例３及び比較例２で製造された電池を３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５ Ｃ−ｒａｔｅの電流を流して寿命特性の実験を行い、このとき、寿命特性を、３０サイクル行った後、初期容量に対する維持率として評価して、表４及び図４に示した。

表１から４及び図１から図４によれば、実施例１から３の電池は、正極活物質の製造過程で添加されたピラー物質によって、これを使用した電池の初期容量の減少が示されたが、電池の寿命特性及び容量特性が、比較例１及び２による正極活物質を使用した電池に比べて優れていることが確認できた。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る正極活物質は、遷移金属層、酸素層などにピラー元素が置換またはドープされることによって、電池の充放電過程において正極活物質の表面にＭｎが溶出されるなどの層状構造の崩壊による問題点を解決して、電池の安全性、寿命特性を向上させることができるリチウムマンガン系酸化物を提供することができる。

Claims (9)

1. 必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物であって、
   前記Ｍｎの含量がその他の遷移金属の含量よりも多く、
   ４．４Ｖ以上の高電圧の範囲での最初の充電時にリチウム脱離と共に酸素が放出される平坦準位の区間特性を有し、
   前記Ｍｎを含む遷移金属層及び／又は酸素層にピラー元素が置換またはドープされており、
   前記Ｍｎの含量が、遷移金属の全量を基準にして５０モル％以上であり、
   前記ピラー元素が、Ｎａであり、
   下記化学式１で表されることを特徴とする、リチウムマンガン系酸化物：
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ （１）
   上記式中、
   ０＜ｘ＜１、
   Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１つ以上の元素である。
2. 前記ピラー元素の含量が、リチウムマンガン系酸化物の全量を基準にして０．０２〜０．１モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムマンガン系酸化物。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系酸化物を含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質。
4. 請求項３に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極合剤。
5. 請求項４に記載の二次電池用正極合剤が集電体上に塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
8. 請求項７に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
9. 請求項８に記載の電池パックを電源として使用することを特徴とする、デバイス。

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