CN102804458B - 锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料为具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中，所述过渡金属包括Ni-Mn混合过渡金属，除锂之外的全部过渡金属的平均氧化态大于三价，并且所述过渡金属满足下式1和2：1.0＜m(Ni)/m(Mn) (1)，m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1(2)其中m(Ni)/m(Mn)是锰对镍的摩尔比，且m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)是Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比。与常规的正极活性材料不同，本发明的正极活性材料调节了在具有层状结构的过渡金属氧化物层中的过渡金属的氧化态，从而形成了更均匀且稳定的层状结构。由此，本发明提供一种在包含电池容量的电化学特性方面得到总体改善，特别地，在高倍率充放电特性方面得到改善的正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料。更具体而言，本发明涉及一种正极活性材料，其为具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包括Ni和Mn的组合，除锂之外的过渡金属的平均氧化值大于+3，并且镍对锰的摩尔比(m(Ni)/m(Mn))和Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比(m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺))满足特定条件。所述锂过渡金属氧化物通过控制过渡金属的氧化值而具有均匀且稳定的层状结构，由此在高倍率充放电条件下展示了优异的倍率特性以及提高的总体电化学特性。

背景技术

对移动设备的技术开发和需求增加导致了对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，可商购获得并广泛使用具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池。

另外，在环境问题上的关注增加带来了与代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆、混合动力车辆和插入式混合动力车辆相关的大量研究。这些电动车通常使用镍金属氢化物二次电池作为能源。然而，目前正进行与使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量研究并且有些为商购可获得的。

同时，锂二次电池通常使用含锂的钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料。并且，已经考虑使用锂-锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄以及锂镍复合氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

在这些正极活性材料中，LiCoO₂由于优异的物理性能如长寿命和良好的充放电特性而最常使用，但其具有低结构稳定性且由于作为原料使用的钴的自然资源限制而昂贵，由此不利地具有有限的价格竞争性。

锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有热稳定性优异和成本低的优点，但具有容量低和低温特性差的缺点。

另外，LiMnO₂-基正极活性材料相对便宜并显示优异放电容量的电池特性，但不利地难以合成且不稳定。

为解了决上述问题，本发明提供一种低成本高功能的正极活性材料，其包含锂过渡金属复合氧化物，其中如下所述，构成元素满足包括预定组成和氧化值的要求。

就这点而言，美国专利6,964,828公开了一种具有Li(M1_(1-x)-Mn_x)O₂结构的锂过渡金属氧化物，其中M1为除Cr之外的金属，且假定M1为Ni或Co，则每个Ni具有+2的氧化值，每个Co具有+3的氧化值，每个Mn具有+4的氧化值。

另外，韩国专利公开申请2005-0047291提出了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以相等的量存在并且分别具有+2和+4的氧化值。

作为另一实例，韩国专利543,720公开了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以基本上相等的量存在，Ni具有2.0至2.5的氧化值且Mn具有3.5至4.0的氧化值。该专利公开了，Ni和Mn应基本上分别具有+2和+4的氧化值，并且从实施例和比较例中显而易见，除非Ni和Mn分别具有+2和+4的氧化值，否则锂电池的性能变差。

并且，日本专利申请公开2001-0083610公开了一种锂过渡金属物，其由结构Li((Li(Ni_1/2Mn_1/2)_(1-x))O₂或Li((Li_x(Ni_yMn_yCo_P)_(1-x))O₂表示并以相等的量包含Ni和Mn。根据所述申请，假定Ni和Mn以相同量存在，则Ni和Mn分别形成Ni²⁺和Mn⁴⁺，从而实现了结构稳定性并由此提供了期望的层状结构。

因此，根据上述相关技术，过渡金属的平均氧化值应该为+3，这在美国专利7,314,682中得到提及。在该专利中，发明人公开了由结构Li_(2+2x)/(2+x)M′_{2x(2+x)/(2+x)}M_(2-2x)/(2+x)O_2-δ表示的锂过渡金属氧化物，其中M′为具有+3平均氧化值的元素，其中M′不为Li金属，且M为具有+3平均氧化值的过渡金属。

如可从上述相关专利中确认的，通常认为(i)为了对锂过渡金属氧化物赋予稳定的层状结构，过渡金属应该具有+3的平均氧化值，和(ii)基于前提(i)，为了对锂过渡金属氧化物赋予优异的电化学特性，以与Mn⁴⁺相等的量存在的Ni应该具有+2的氧化值。

然而，本发明人确认了，在仅选择Mn⁴⁺和Ni²⁺以获得+3平均氧化值的情况下，Ni²⁺等转移到可逆的Li部位，不能解决电化学特性变差的问题。

同时，美国专利7,078,128和7,135,252提出了其中以大于Ni的量存在Mn的材料。然而，本发明的发明人基于试验结果确认了，高含量的Mn不能在Li充电时改变Mn⁴⁺的氧化值，由此引起容量减小。

同时，通常已知，与其中不存在Co的情况相比，其中存在Co的情况保持了优异的结构稳定性。然而，如上所述，Co比Ni、Mn等更贵且继续进行尝试以减少其使用。除非满足上述特定条件，否则不能发挥优异的性能，且尽管实际合成了满足要求的活性材料，其也显示差的电化学性能如容量下降和倍率特性变差。

发明内容

技术问题

因此，完成了本发明以解决上述问题和尚未解决的其它技术问题，并且本发明的一个方面是提供一种具有优异的结构和电化学特性的正极活性材料。

作为各种广泛且深入的研究和实验以解决如上所述的问题的结果，本发明人发现，在正极活性材料基于具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属具有大于+3的平均氧化值的情况下，镍含量大于锰含量，并且Ni²⁺含量小于Mn⁴⁺含量，并且正极活性材料具有完整的晶体结构，由此显著提高了高倍率充放电特性。基于该发现而完成了本发明。

技术方案

因此，本发明的锂二次电池用正极活性材料为具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中，所述过渡金属包括Ni和Mn的组合，除锂之外的全部过渡金属的平均氧化值为+3以上，并且所述锂过渡金属氧化物满足下式1和2：

1.0＜m(Ni)/m(Mn)      (1)

m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1    (2)

其中m(Ni)/m(Mn)表示镍对锰的摩尔比，并且m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)表示Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比。

如上所述，在本领域中通常已知，为了获得期望的层状结构，应该通过以相等的量添加Ni²⁺和Mn⁴⁺而将过渡金属离子的平均氧化值调节至+3。然而，因为Ni²⁺具有与Li⁺基本相似的尺寸，其迁移至锂层并易于形成无机盐，由此不利地引起电化学特性变差。

因此，本发明的发明人进行了大量研究以制备具有稳定的层状晶体结构并显示优异容量和倍率特性的正极活性材料。结果，本发明人发现，层状晶体结构的稳定性取决于锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差，而不是取决于Ni²⁺和Mn⁴⁺之间的尺寸差。

具体而言，本发明人确认了，将具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物分成包含锂的Li-氧化物的层(称为“锂层”)和包含过渡金属的过渡金属氧化物层(称为“MO层”)。当构成各层的离子之间的尺寸差，即锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差增加时，所述两层可更易于分离和发展。

本发明的发明人继续尝试以实现期望的层状晶体结构。结果，本发明人确认了，离子之间的尺寸差可通过每个离子和阳离子之间的键长或其间的键合力来指示，并且当具有阳离子特性的金属的氧化值增加时，离子直径下降。因此，本发明人考虑可通过增加过渡金属的氧化值来增加MO层和锂层之差。这个预期通过大量实验得到了确认。

通过将过渡金属的平均氧化值增加至大于+3的水平而增加锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差可使层状晶体结构合适地发展的原理与应该将过渡金属的平均氧化值调节至+3以稳定层状晶体结构的本领域所接受的常规理念相反。

同时，在常规方式中Ni和Mn的含量基本上相等的情况是不期望的，因为Mn⁴⁺诱发Ni²⁺形成，并且在包含大量Mn的化合物中，大量的Ni²⁺设置在锂层中。

因此，本发明的发明人预测，提高过渡金属氧化值的最好方法会是通过减少可容易地渗透到锂层中的Ni²⁺的量而将总平均氧化值调节至+3以上。考虑增加尺寸小于Ni²⁺的Ni³⁺的量，从而使得离子之间的尺寸差增加。

因此，如上所述，本发明的正极活性材料包含镍和锰，其中镍以大于锰的量存在(参见式(1))且Ni²⁺以小于Mn⁴⁺的量存在(参见式(2))。

因此，本发明的正极活性材料为锂镍锰氧化物，其中(i)除锂外的镍和锰的平均氧化值大于+3，(ii)其中与锰相比，存在较多的镍，以及(iii)与Mn⁴⁺相比，存在较少的Ni²⁺。

有利地，这种锂锰氧化物将过渡金属的平均氧化值保持为大于+3的水平，由此基于正极活性材料的稳定的晶体结构，显著减小了存在于锂层中的过渡金属的量，从而提高了锂离子的迁移率和倍率特性，以及容量。

关于方面(i)，本发明的正极活性材料具有大于+3的除锂之外的过渡金属的平均氧化值，由此降低了过渡金属离子的平均尺寸，增加了锂离子之间的尺寸差，并促进了层之间的分离，由此形成稳定的层状晶体结构。

优选地，除Li外的全部过渡金属的平均氧化值大于3.0且不大于3.5，更优选3.01至3.3，更特别优选3.1至3.3。

关于方面(ii)，本发明的正极活性材料由镍和锰构成，其中以摩尔计，镍含量大于锰含量，如下式1所表示的：

1.0＜m(Ni)/m(Mn)    (1)

在镍以大于锰的量存在的情况下，将对应于镍含量和锰含量之差的量的镍改变为具有相对小离子尺寸的Ni³⁺。因此，增加了锂离子和过渡金属离子之间的平均尺寸差，从而使Ni²⁺到锂层的插入最小化并提高了层状晶体结构的稳定性。

另一方面，当锰以大于镍的含量存在时，增加了不增强充放电特性的+4离子，并且由此减小了容量。

如上所述，在本发明的正极活性材料包含与锰相比过量的镍的情况下，将镍分成以与锰含量相比超出的量存在的镍(a)和以与锰含量相当的量存在的镍(b)。

优选地，以与锰含量相比超出的量存在的镍(a)为Ni³⁺，且以与锰含量相当的量存在的镍(b)包含Ni²⁺和Ni³⁺。

关于方面(iii)，本发明的正极活性材料包含镍和锰，其中Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比(m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺))小于1(即Ni²⁺和Mn⁴⁺不以相等的量存在且Ni²⁺以小于Mn⁴⁺的量存在)，如下式2所表示的：

m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1    (2)

当Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比小于1时(即Ni²⁺含量等于或大于Mn⁴⁺含量)，不增加过渡金属的平均氧化值并且不诱发离子尺寸差。在m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)大于0.4且小于0.9的情况下，可获得显著优异的电化学特性。

照这样，对于本发明的正极活性材料，镍含量等于或大于锰含量且过渡金属的平均氧化值大于+3，从而增加了锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差，促进了层分离并且使Ni²⁺到锂层中的渗透最小化。对于正极活性材料，插入到锂部位的镍的含量可小于5mol％。

对于本发明的锂过渡金属氧化物，在只要可以保持层状晶体结构的量的范围内可以用其它金属元素将包含镍、锰和任选的钴的过渡金属部分取代，基于过渡金属的摩尔数，优选以不大于20％的量用金属元素(包括过渡金属)或阳离子元素，更优选以不大于10％的量用金属元素(包括过渡金属)或阳离子元素将包含镍、锰和任选的钴的过渡金属部分取代。显而易见，只要满足本发明的特性，则这种情况包括在本发明的范围内。

本发明提供一种包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。在下文中，将正电极简称为“正极”。

锂二次电池通常包含正极、负极、隔膜和包含锂盐的非水电解质。

例如，通过将包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和填料的正极混合物涂布至正极集电体，随后进行干燥而制备正极。如果需要，正极混合物可包含填料。

通常将正极集电体制造为具有3至500μm的厚度。对正极集电体没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中引起不利的化学变化即可。作为正极集电体的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、和用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，也可对这些集电体进行处理以在其表面上形成细小的不平整而增强对正极活性材料的粘附。另外，也可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式来使用集电体。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1至40重量％的量添加导电材料。可使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的二次电池中引起不利的化学变化即可。作为可用于本发明的导电材料的实例，可提及包括石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂碳黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚苯撑衍生物的导电材料。

粘合剂为增强活性材料对导体材料和集电体的粘合的组分。基于包含正极活性材料的化合物的总重量，通常以1至40重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

填料为任选使用以抑制正极膨胀的组分。对填料没有特别限制，只要其不会在制造的电池中引起不利的化学变化且为纤维状材料即可。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。

通过将负极活性材料涂布至负极集电体，然后干燥而制备负极。负极活性材料可进一步包含上述成分。

通常将负极集电体制造为具有3至500μm的厚度。对负极集电体没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中引起不利的化学变化即可。作为负极集电体的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、和用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。与正极集电体类似，如果需要，也可以对这些集电体进行处理以在其表面上形成细小的不平整而增强对负极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用集电体。

另外，可用于本发明的负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨碳；金属复合氧化物如Li_yFe₂O₃(0≤y≤1)、Li_yWO₂(0≤y≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第I、II和III族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅等；导电聚合物如聚丙烯；和Li-Co-Ni材料。

在正极和负极之间插入隔膜。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，固体电解质也可充当隔膜和电解质两者。

包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可使用非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。

作为可用于本发明中的非水电解质溶液，例如，可提及非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

锂盐为易溶于上述非水电解质中的材料并可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至非水电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可进步一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了提高高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体。

有利效果

从上文显而易见，本发明提供基于具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的正极活性材料，其中除锂之外的过渡金属的平均氧化值大于+3，且在与锰含量相当的镍中的Ni³⁺以相对较高的量存在，从而实现了均匀且稳定的晶体结构，并显示了优异的包括电池容量的总体电化学特性和显著优异的高倍率充放电特性。

具体实施方式

现在，将参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。仅为了示例性说明本发明而提供这些实施例并且不应该将其理解为限制本发明的范围和主旨。

[实施例1]

以将镍盐和锰盐(Ni/Mn)的摩尔比调节为1.12并将钴盐对全部过渡金属盐的摩尔比调节为9mol％的方式将过渡金属盐溶于蒸馏水中。然后，获得了过渡金属复合物，同时提高了过渡金属水溶液的碱度。通过真空过滤从过渡金属复合物中除去溶剂并在110℃下在烘箱中干燥18小时以除去残余溶剂。所得复合物具有M(OH_1-x)₂的结构(其中M表示全部过渡金属并且根据热重分析，x具有约0.55的值)。以将Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比调节为0.88的方式混合锂盐，以300℃/小时的升高速度在电炉中将其加热至约960℃，并在该温度下烧结10小时以获得锂过渡金属复合氧化物。

[实施例2]

除了以使得Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比为0.75的方式混合锂盐之外，以与实施例1中相同的方式获得了锂过渡金属复合氧化物。

[比较例1]

除了以使得Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比为1的方式混合锂盐之外，以与实施例1中相同的方式获得了锂过渡金属复合氧化物。

[实施例3]

除了以使得镍盐对锰盐(Ni/Mn)的摩尔比为1.06且Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比为0.88的方式混合锂盐之外，以与实施例1中相同的方式获得了锂过渡金属复合氧化物。

[实施例4]

除了以使得Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比为0.76的方式混合锂盐之外，以与实施例3中相同的方式获得了锂过渡金属复合氧化物

[比较例2]

除了以使得Ni²⁺/Mn⁴⁺的摩尔比为1的方式混合锂盐之外，以与实施例3中相同的方式获得了锂过渡金属复合氧化物。

[试验例1]

利用NMP将实施例1至4以及比较例1和2中制备的正极活性材料充分混合，使得活性材料∶导电材料∶粘合剂的重量比(wt％)为95∶2.5∶2.5。将由此获得的混合物涂布到20μm的Al箔上并在130℃下进行干燥而获得正极。对由此获得的正极进行辊压以具有约25％的孔隙率并且以具有1.478cm²面积的硬币的形式进行冲孔。将Li-金属用作冲孔正极的对电极并且使用1M LiPF₆在EC∶DMC∶DEC＝1∶2∶1的溶剂中的电解质溶液获得了硬币型电池。

通过0.1C充电/0.1C放电获得了电池的第一次循环放电容量和效率，以百分数计算1C或2C放电容量对0.1C充电的比率，测量倍率能力并且将由此获得的结果示出在下表1中。

[试验例2]

对实施例1至4以及比较例1和2中制备的正极活性材料进行XRD，通过Retveld精修分析其结构，获得了存在于Li部位中的Ni(Ni²⁺)的比率，并且将由此获得的结果示出在下表1中。

<表1>

从表1中可以发现，基于本发明正极活性材料的所有锂二次电池都显示145.6mAh/g的第一次放电容量和至少89.1％的第一次充电效率。另外，基于本发明正极活性材料的所有锂二次电池都显示至少85.8％的2C放电容量/0.1C放电容量。

表1中的插入到Li部位中的Ni(Ni²⁺)的比率(％)是指在全部Li部位中分担的Ni(Ni²⁺)的比率(％)，即分担率。本发明的正极活性材料具有大于+3的过渡金属的平均氧化值和3.52以下的插入到Li部位中的Ni(Ni²⁺)的比率(％)。

这些结果证明，本发明的正极活性材料增加了过渡金属层的氧化值，从而增加了锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差并由此提高了结构稳定性和电化学特性。

尽管出于示例性的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不背离在附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和取代是可能的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其为具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包含Ni和Mn的组合，除锂之外的所述过渡金属的平均氧化值为+3以上，并且所述锂过渡金属氧化物满足下式1和2：

1.0＜m(Ni)/m(Mn)   (1)

m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1   (2)

其中m(Ni)/m(Mn)表示镍对锰的摩尔比，并且m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)表示Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比，以及

其中所述镍由以与锰含量相比超出的量存在的镍(a)和以与锰含量相当的量存在的镍(b)构成。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述过渡金属的平均氧化值大于3.0且不大于3.5。

3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中除锂之外的所述过渡金属的平均氧化值为3.01至3.3。

4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中除锂之外的所述过渡金属的平均氧化值为3.1至3.3。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述以与锰含量相当的量存在的镍(b)包含Ni²⁺和Ni³⁺。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述以与锰含量相比超出的量存在的镍(a)为Ni³⁺。

7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中插入到所述锂部位的镍的含量小于5mol％。

8.一种正极，其包含权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。

9.一种锂二次电池，其包含权利要求8所述的正极。

10.一种锂二次电池用正极活性材料，其为具有α-NaFeO₂层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包含Ni和Mn的组合，除锂之外的所述过渡金属的平均氧化值为+3以上，并且所述锂过渡金属氧化物满足下式1和2：

1.0＜m(Ni)/m(Mn)   (1)

m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1   (2)

其中m(Ni)/m(Mn)表示镍对锰的摩尔比，并且m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)表示Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比，以及

其中插入到所述锂部位的镍的含量小于5mol％。