KR101271852B1 - 황을 함유하는 도핑된 리튬 전이금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm을 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물에 관한 것으로서, 여기서 -0.03 < a < 0.06, b
Figure 112013005229017-pct00023
0, M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중 1 이상의 원소가 적어도 95%를 구성되는 전이금속 화합물이고; M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 원소주기율표의 (IUPAC)으로부터의 1 이상의 원소로 구성되고, 상기 2족, 3족 또는 4족 원소 각각은 0.7-1.2 Å의 이온 반경(ionic radius)을 갖지만 그러나 M'은 Ti를 함유하지 않으며, 0.015 < k < 0.15(k는 중량%로 나타냄)이고, 0.15 < m ≤ 0.6(m은 몰%로 나타냄)이다. 부가의 M'(예컨대, Y, Sr, Ca, Zr,...)은 리튬 2차 전지에서 캐소드로서 성능을 향상시킨다. 바람직한 실시양태에서, 250-400 ppm의 칼슘 및 0.2-0.6 몰%의 황이 사용된다. 특히, 상당히 낮은 함량의 가용성 염기 및 크게 감소된 미세 입자 함량이 수득된다. 특히, 바람직한 성능은 캐소드 중 금속 원자의 11.5-13.5%가 2가 니켈인 경우 달성된다.

Description

황을 함유하는 도핑된 리튬 전이금속 산화물{DOPED LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES CONTAINING SULFUR}
본 발명은 리튬 2차 전지에서 활성 캐소드 물질(active cathode material)로서 사용되는 분말형 리튬 전이금속 산화물에 관한 것이다. 특히, 황을 함유하는 Li(Mn-Ni-Co)O2 타입 화합물에 Ca, La, Y, Sr, Ce 또는 Zr과 같은 원소를 특정량 첨가함으로써 캐소드 물질의 전기화학적 특성 및 안전성 특성을 최적화한다.
LiCoO2는 2차 전지에서 가장 널리 사용되는 캐소드 물질이다. 그러나, 특정 이유로 이를 다른 물질로 대체하려는 강한 압력이 존재한다. 현재, 코발트의 부족한 공급원 및 높은 가격이 이러한 경향을 가속화시킨다. 매우 낮은 에너지 밀도가 문제인 LiFePO4 및 Li-Mn-스피넬과 비교하여, LiNiO2계 층상 캐소드 물질 및 Li(Mn-Ni-Co)O2계 층상 캐소드 물질은 상업용 전지 분야에서 LiCoO2를 대체하는데 가장 좋은 후보이다. 오늘날, 4원 시스템(quarternary system) Li[Li1/3Mn2/3]O2 - LiCoO2 - LiNiO2 - LiNi0.5Mn0.5O2내 조성 Li[LixM1-x]02 (여기서, M은 Mn, Ni, Co임)는 층상(layered phase)으로 존재하고 대부분의 경우에 전기화학적으로 활성인 것이 기본적으로 알려져 있다.
상기 4원 시스템은 양이온 혼합(cation mixing)의 가능성과 같은 부가의 현상을 고려할 필요가 없기 때문에 간단한 모델로 알려져 있다. 양이온 혼합의 한가지 타입은 LiNiO2 (여기서, 일부 니켈이 r-3m 층상 결정 구조의 리튬 자리에 잘못 놓임)로부터 알려져 있으며, 더 실제적인 화학식은 대략 {Li1-xNix}[Ni]O2이다. 또한, Li1+xM1-x02 (여기서, M은 Mn1/3Ni1/3Co1/3임)는 {Li1+yMy}[LizM1-z]O2로 더 쓰여지는 것이 알려져 있다.
결과적으로, 전지 캐소드 물질로 관심이 있는 층상 Li(Mn-Ni-Co)O2 상은 5차원 열역학 시스템(5 dimensional thermodynamic system) LiNiO2 - {Li1-aNia}Ni02 - Li[Li1/3Mn2/3]O2 - LiCoO2 - LiNiO2의 4원[깁스 상률(Gibbs phases rule)에 따름] 부분공간에 속한다. 상기 삼극(triangle)내 대부분의 상들은 전기화학적으로 활성이다.
매우 기본적인 열역학적 이유에 의해서, 부가의 파라미터가 포함된다면(가령, 산소 입자 압력 또는 온도), LiCoO2에서 관찰되는 바와 같이 온도의 함수로서 주어진 조성의 양이온 혼합의 의존성 또는 온도 및 산소 압력의 함수로서 빈자리(산소 또는 양이온)의 존재와 같은 현상을 설명하기위해서 차원의 수가 5 또는 6으로 추가로 증가될 수 있다.
이는 결정 구조로 피팅(fitting)할 수 있는 부가의 도판트(dopants), 가령 Mg, Al, Cr, Ti는 고려되지 않았으며; 상기 도핑(doping)은 부가의 자유도를 도입하고, 복합 열역학 시스템(complex thermodynamic system)에 차원을 더 부가할 수 있다.
수년전부터 층상 구조의 LiNiO2가 안정화될 수 있고, Ni가 Mn 또는 Co로 대체된다면 LiNi1-xMnxO2 및 LiNi1-xCoO2가 되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다. 곧이어, Mn 및 Co가 공동도핑(co-doping)되어 층상 Li(Ni-Mn-Co)O2상 LiNi1-x-yMnxCoyO2가 수득되는 것을 발견하였다. 그러므로, JP3244314(Sanyo)에서는 넓은 범위의 금속 조성을 함유하는 LiaMbNicCodOe를 청구하였다.
또한, Al이 Ni를 대신할 수 있다는 것도 일찍 발견되었다. 그러므로, 이미 90년대 초중반에 LixNi1-a-bM1aM2bO2 (여기서, 일반적으로 x는 항등식(unity)에 가깝고, M1은 전이금속이며, M2는 알루미늄과 같은 부가의 도판트임)와 같은 청구항을 포함하는 많은 특허가 존재한다. 실시예들은 전형적으로 LiNiO2계 물질(여기서, a+b < 0.4)에 초점을 두고 있으며, JP3897387, JP3362583, JP 3653409 또는 JP3561607에서 찾을 수 있고, 후자는 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(여기서, 0<a<1.2, 0.1<=b<=0.5, 0.05<=c<=0.4, 0.01<=d<=0.4, 및 0.15<=b+c+d<=0.5)를 기술한다.
90년대 중반에 종래 기술에서는 추가의 도판트(가령, Al)를 함유하는 LiCoO2 - LiMn1/2Ni1/2O2 - {Li1-xNix}Ni02 사이에 고체 상태 용액의 Ni 풍부 코너내에 조성물이 있음이 요약될 수 있다. 다른 코너(US4302518, US4357215에서 LiCoO2) 및 LiNi1/2Mn1/2O2가 또한 알려져 있다.
90년대에는 Li 화학양론(Li stoichiometry)에 거의 초점을 두지 않았다. 그래서, 상기 특허는 LiMO2, 또는 Li 화학양론의 범위를 청구하고 있지만, 그러나 Li:M 비율이 최적화에 필요한 중요한 변수라는 것이 일반적으로 이해되지 않았다. 전형적으로 Li1M1은 적은 리튬 초과가 사용되는 경우에만 수득될 수 있는 바람직한 화학양론인 것을 알 수 있다.
90년대 말에는 초과 리튬의 역할에 대한 이해가 천천히 진전되었다. 부가의 리튬이 LiMO2로 도핑될 수 있다는 것을 결론적으로 보여준 첫번째 문헌은 JP2000-200607이며, Li[Co1-xMx]O2 및 Li[Ni1-xMx]O2 (여기서, M은 3의 평균 원자가 상태를 갖는 적어도 2개의 금속임)를 청구하였다. 금속 M은 리튬, Mn, Co, Ni를 함유한다. 다음 해에는 리튬 풍부(=Li[LixM1-x]O2) 물질에 관련된 수개의 공보가 더 공개된 것은 놀라운 것은 아니다. LiMO2(M=Mn, Ni, Co)의 결정 구조로 도핑된 초과 리튬의 가능성의 첫번째 문헌은 JP11-307097이며, Li(1-a)Ni1-b-c-dMnbCocMdO2 (여기서, -0.15<a<O.1, 0.02<b<0.45, 0<c<0.5 및 0≤d<0.2)을 청구하였다. 첫눈에 청구항 1의 화학식 LixMO2 (x=1.05이면 Li1.05MO2)는 Li1.025M0.975O2로 더 잘 쓰여질 수 있는 오늘날의 것과 모순되며, 예를들면 산소 화학양론 사이에서 첫번째 식은 약간 더 낮은 (Li+M):O 비율을 갖는다는 점에서 약간의 차이가 있다. 두개의 식은 동일한 물질을 기술하고 있으며, 더욱이 이들 중 어느 것도 물질을 완전히 정확하게 기술하지 않았으며, 이는 간단하게 "실제(real)" 물질이 산소 또는 양이온 빈자리 또는 틈새, 표면상의 상이한 조성 등과 같은 다수의 다른 불규칙한 파라미터를 갖기 때문이다.
그러므로 1998년 이전의 종래 기술에서는 3원 시스템 LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2에서 모든 고체 용액으로서 정의될 수 있다.
최근 수백개의 공보에서는 조성물 Li[LixM1-x]O2(여기서, M=Mn-Ni-Co, 거의 전적으로 Ni:Mn 비율은 1임)에 초점을 두고 있으며, 많은 경우에 조성물은 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3 또는 (Mn1/2Ni1/2)1-xCox (여기서, 0.1<x<0.2)이다. 초과량의 리튬(Li:M>1)이 높은 레이트 역량(rate capabilities)을 수득하기위해서 요구된다는 일반적인 합의가 있다고 할 수 있다.
또다른 논의는 캐소드 물질을 변경하기위한 도핑에 있다. 상술된 JP3561607에서는 Al, B, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga 및 W로부터 선택된 부가의 1% 이상의 도판트로 도핑된 리튬 니켈-코발트-망간 산화물을 청구하고 있다. 상기 특허에서는 상기 특정 도판트가 선택되는 이유를 나타내거나 설명하지 않았다. JP3141858에서는 불소 도핑된 캐소드 물질을 기술하고 있으며, 반면에 JP3355102에서는 도핑된(Mn, Co, B, Al, P, Mg 또는 Ti) LiNiO2를 기술하고 있으며, 이의 BET 표면적은 0.01-0.5 m2/g이고 0.5 % 이하의 SO4를 함유한다.
또다른 논의는 X-선 회절 피크의 형태이다. 좁은 FWHM (full width at half maximum)의 샤프(sharp)한 피크 형태는 높은 결정성(crystallinity)과 관련이 있다. JP3653409 (Sanyo)에서는 Cu-K 알파 방사선을 사용하여 003에서 주요 피크의 FWHM이 2Θ의 0.15-0.22도를 갖는 도핑된 LiNiO2를 청구하고 있다.
JP3301931 (Sanyo)에서는 도핑된(> 1%) LiNi-Mn-Co 산화물[여기서, 주요 003 피크(18.71 ± 0.25에서)는 FWHM < 0.22 도를 가짐]을 청구하였다.
다수의 인상적인 종래 기술에도 불구하고, 3원 트라이앵글 LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2내에 조성물이 용량 및 레이트 성능에서 최선의 성능을 제공하는 것에 대해서는 여전히 완전하게 명확한 것은 아니다. 캐소드 물질의 전체 개발은 전지에 관련된 파라미터를 향상시키는 것을 포함한다. 일부의 파라미터들, 가령 용량, 전압 프로파일 및 레이트 성능은 상대적으로 측정이 용이하며, 코인셀(coin cell)을 제작하고 시험함으로써 측정할 수 있다. 다른 파라미터는 덜 명확하다. 그러므로 실제 전지들을 어젬블링하지 않고(예를들면, 높은 온도에서 보관 중에 충전된 폴리머 전지의) 안전성 또는 팽창 특성을 측정하는 방법이 완전하게 명확하지 않다. 상기 안전성 및 저장 파라미터는 캐소드의 화학적 조성에 의해서 측정될 뿐만 아니라 표면 특성에 의해서 측정되는 것이 강하게 제시되었다. 그러나 상기 분야에서 신뢰할 수 있는 종래의 기술은 드물다.
상기 측면에서, 발명자들은 전지에서 전해질과 활성 리튬 전이금속 산화물 캐소드 물질의 표면의 반응이 존재하여 전지의 보관 특성이 불량하며 안전성이 감소된다는 문제를 관찰하였다. 발명자들은 표면 근처에 위치하는 리튬이 열역학적으로 덜 안정하여 용액이 되지만, 그러나 벌크내 리튬은 열역학적으로 안정하며 용해되지 않는다고 주장하였다. 그러므로, Li 안정성의 준위가 표면에서 더 낮은 안정성과 벌크에서 더 높은 안정성 사이에 존재한다. 이온 교환 반응(LiMO2 + δH+ ←→ Li1-δHδMO2 + δLi+)에 근거하여 "가용성 염기(soluble base)"의 함량을 측정함으로써, Li 준위가 설정될 수 있다. 상기 반응 정도는 표면 특성(surface property)이다.
안전성을 향상시키기위해서, LiNiO2계 캐소드의 알루미늄 도핑 뿐만 아니라 LiCoO2의 Al, Mg-Ti 또는 Ni-Ti 도핑은 종종 예를들면 JP2002-151154 (Al+Co 도핑된 LiNiO2) 또는 JP2000-200607 (도핑된 LiCoO2)에 기술되었다. 전형적인 도핑은 도핑된 원소는 호스트 결정 구조에 피팅시키고, LiMO2의 도핑은 전이금속, Li, Mg, Ti, Al, 및 아마도 B로 제한된다. 몇개의 문헌에서는 음이온 도핑(anionic doping), 가령 불소 도핑, 인 도핑 또는 황 도핑을 개시하였다. 그러나, 상기 음이온은 크기 또는 원자가에서 상당히 다르기 때문에 산소를 대신할 수 있는지 매우 의심스럽다. 이들은 대신에 리튬 염으로서 표면 및 입계에 존재할 가능성이 높다. 리튬염 LiF, Li3PO4 및 Li2SO4 모두는 LiMO2 상과 열역학적으로 함께 존재하는 것을 촉진하는 높은 열안정성을 갖는다.
일반적으로, 도핑은 벌크 구조의 변형이며, 반면에 안전성 및 보관 특성에 있어서 표면 화학이 더 중요하다. 불행하게도, 많은 경우에 표면 특성의 향상이 벌크 특성의 저하보다 더 우세하다. 전형적인 예에서는 알루미늄에 의한 도핑이 있고, 양호한 열안정성은 종종 전력(레이트 성능)의 대폭적인 감소에 의해서 달성된다.
문헌에 널리 기술된 대체 접근법은 코팅(coating)이다. 코팅된 캐소드의 초기 문헌은 KR20010002784이며, 여기서 LiMO2 캐소드(M=Ni1-xCox) (또는 황 또는 불소 "도핑된" LiMO2 캐소드는 금속 산화물로 코팅되며, 여기서 금속은 Al, Al, Mg, Sr, La, Ce, V 및 Ti로부터 선택되며, 금속의 화학양론적 양은 적어도 1%이다.
대체 접근법은 코어-셀(core-shell) 캐소드 물질 또는 준위 타입(gradient type) 캐소드 물질의 생성이다. 여기서 더 강건한 캐소드 물질의 두껍고 밀집된 셀은 더 민감한 캐소드 물질의 코어를 보호한다. 소결 온도 및 화학적 조성물에 따라, 최종 캐소드는 코어-셀 형태 또는 준위 형태를 갖는다. 전형적으로, 셀 및 코어는 전기화학적으로 활성이다(가역적 용량을 가짐). 예로는 US2006105239 A1, US2007122705 A1 또는 US2002192552 A1에서 찾을 수 있다.
설페이트는 층상 리튬 전이금속 산화물에서 관련된 불순물이다. 설페이트는 전형적으로 혼합 수산화물 전구물질로부터 유래한다. 이는 혼합 수산화물이 전이금속 설페이트 용액으로부터 바람직하게 침전되기 때문이며, 이는 가장 저렴한 수용해성 전이금속 전구물질이다. 황의 완전한 제거는 어려우며 전구물질의 비용을 증가시킨다. 설페이트 불순물은 (a) 과충전 안정성을 불량하게 하며, (b) 매우 바람직하지 않은 낮은 개방회로전압(Open Circuit Voltage, OCV) 현상에 기여하는 것으로 의심되며, 여기서 전지의 특정 프랙션은 초기 충전 이후에 OCV의 느린 저하를 보인다. 제조 공정에서 전이금속 설페이트 용액을 사용할 때 통상 측정된 설페이트 불순물은 5 중량%까지 될 수 있다.
마지막으로, 제조자들은 캐소드 물질에서 매우 미세한 입자의 존재에 직면하였다. 상기는 최종 전지에서 매우 미세한 입자가 세퍼레이터를 통해 전기이동(electromigrate)되고 애노드(anode)에 부착되어 소위 "소프트 쇼트(soft shorts)"를 일으키기 때문에 매우 바람직하지 않다. 상기 소프트 쇼트는 전지의 필드 결함(field failure)를 일으킬 수 있기 때문에 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성, 가령 용량, 전압 프로파일 및 레이트 성능을 개선하고; 캐소드의 화학적 조성 뿐만 아니라 표면 특성에 의해서 측정되는 안전성 및 보관 문제에 대한 해결책을 제공하는 리튬 전이금속 산화물 캐소드 물질을 개발하는데 있다. 또한 "소프트 쇼트"의 존재가 제거될 수 있다.
본 발명은 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm를 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물을 개시하고 있으며,
여기서, -0.03 < a < 0.06, b
Figure 112010008553758-pct00001
0,
M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중에서 1 이상의 원소가 적어도 95%를 구성하는 전이금속 화합물이고;
M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr의 1 이상의 원소로 구성되며, 0.0250 < k ≤ 0.1(중량%)이고, 0.15 < m ≤ 0.6이고, m은 몰%(mol%)로 나타내며, 바람직하게는 0.25 ≤ m ≤ 0.6이다.
바람직하게, 또한 M은 그룹 Ni, Mn, Co, Al, Mg 및 Ti 중에서 1 이상의 원소가 적어도 99%를 구성한다.
바람직하게, M'은 Ca이며, 0.0250 ≤ k < 0.0500, 바람직하게는 k ≤ 0.0400이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, M=NixMnyCoz이며, 여기서 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.7, 0.1≤z≤0.7 및 x+y+z=1이다. 특정 실시양태에서, 1.0≤x/y≤1.3 및 0.1<z<0.4이고, M은 전체 금속 Li1+aM1-a에 대해 10-15 at.%의 Ni2+, 바람직하게는 11.5-13.5 at.%를 함유한다. M에 있어서, 가장 바람직하게는 x=y=z=0.33이다.
본 발명은 실제 전지에서 캐소드의 안전성 및 안정성을 결정하며 pH 적정에 의해 염기 함량으로서 측정되는 표면 특성은 황 및 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr과 같은 원소 함량에 의해서 크게 결정된다는 것을 입증하였다.
적어도 150 ppm의 M'(바람직하게, Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr)은 유익한 효과를 달성하기위해서 요구되며, M' 첨가 수준이 너무 높으면(>1500 ppm) 전기화학적 특성이 문제가 되고, 특히 레이트 성능이 감소되며 비가역적 용량이 증가한다. 바람직한 실시양태에서, 0.15-0.6 몰%의 황 수준은 150-1500 ppm의 Ca 불순물이 존재한다면 허용될 수 있다. 0.15-0.6 몰%의 황은 Ca 도핑이 150 ppm 이하인 경우 캐소드 성능에 유해한 영향을 주는 것을 발견하였다.
넓은 화학양론적 범위를 통해 Li-Ni-Mn-Co 캐소드 물질은 이들이 특정 농도의 2가 니켈을 함유한다면 양호한 성능을 보이는 것은 알려져 있지도 공개되어 있지도 않다. 종래 기술에는 캐소드에서 금속당 2가 니켈 11.5-13.5 %의 함량에 해당하는 최적 Li:M 화학양론적 비율이 존재한다는 것을 기술하지 않았다. 본 발명은 놀랍게도 11.5-13.5 %의 2가 니켈의 요건이 리튬 초과 및 Ni:Mn 비율에 관련된다는 것을 간단한 방법으로 기술하였다. 상기는 몇가지 경우에 특정 리튬 부족이 바람직하다는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 바와 같이 활성 물질로서 분말형 리튬 전이금속 산화물을 함유하는 캐소드를 함유하는 전기화학적 셀(electrochemical cell)을 포함한다.
리튬 전이금속 산화물은 저렴한 방법, 예를들면 공기 중에서 적당한 전구물질과 리튬 카르보네이트의 혼합물의 단일 연소(single firing)에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게, 전구물질은 황과 칼슘의 적당한 양을 이미 함유하는 혼합 금속 전구물질, 가령 혼합 수산화물, 옥시수산화물 또는 카르보네이트이다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기에 기술된 분말형 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법을 추가로 포함하며, 상기 방법은:
- M-설페이트, 침전제, 바람직하게 NaOH 또는 Na2CO3 및 착화제(complexing agent)의 제 1 혼합물을 준비하는 단계;
- 주어진 황 함량을 갖는 상기 제 1 혼합물로부터 M-수산화물, -옥시수산화물 또는 -카르보네이트 전구물질을 침전시키는 단계;
- 염기를 첨가하면서 상기 전구물질을 에이징하여 특정 염기:전구물질 비율을 수득한 후 물로 세척하고 건조하는 단계;
- 상기 에이징된 전구물질을 Li 전구물질과 혼합하여 제 2 혼합물을 생성하는 단계;
- 적어도 900 ℃, 바람직하게는 적어도 950 ℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48 시간 사이의 시간(t)동안 상기 제 2 혼합물을 소결하고 소결된 생성물을 수득하는 단계를 포함하며;
- M'의 염이 상기 M-설페이트 함유 상기 제 1 혼합물에 첨가되거나, 또는
- M'이 에이징 동안 상기 염기에 첨가되거나, 또는
- M'이 상기 세척 단계에 사용되는 물에 첨가되거나, 또는
- M' 염 용액이 상기 소결된 생성물을 물에 현탁시킴으로써 제조된 슬러리에 첨가된 후 건조시킨다.
M'의 염이 M-설페이트 함유 혼합물에 첨가되는 경우, 상기는 M-설페이트 자체, 수산화물(NaOH) 또는 착화제에 첨가될 수 있다.
상기 방법에서, 바람직하게 M' = Ca이며, 염은 Ca(NO3)2 및 CaCl2 중 하나이다.
황 함량은 에이징 단계 중에 주어진 염기:전구물질 비율을 선택함으로써 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명은 적당한 원소, 특히 Ca의 1개 이하의 단일층을 도포함으로써 층상 리튬 전이금속 산화물 Li1+xM1-xO2, M= Ni-Mn-Co (여기서, -0.03 < x < 0.06)의 표면 특성이 크게 변경되는 것을 기술하였다. 칼슘은 적당한 원소이지만, 다른 원소가 첨가될 수 있으며, 전형적인 후보물질은 희토류금속 및 알칼리토금속 뿐만 아니라 Zr, Pb, Sn이다.
표면 변형 캐소드 물질은 단일 단계로 제조된다. 전구물질은 예를들면 Ca에 의해서 강화(enrich)되어 150-1500 ppm의 농도에 도달할 수 있다. 상기 전구물질이 사용되어 단일 방법에 의해서 표면 변형된 LMO를 제조한다. 전구물질의 Ca 수준이 더 낮은 경우, Ca가 전구물질로, 바람직하게 액체 형태의 전구물질로 발명자들이 슬러리 도핑(slurry doping)이라 부르는 기술에 의해서 첨가될 수 있다. 높은 표면적 전구물질(예를들면 혼합 수산화물)을 가능한 적은 양의 물(또는 다른 용매)에 분산시켜서 고점도의 페이스트를 형성한다. 정밀한 교반 중에, 용해된 칼슘염, 가령 CaCl2 또는 Ca(NO3)2는 목적하는 농도에 도달할 때까지 천천히 첨가한다. 첨가하는 중에 및 후속 건조 중에 칼슘을 침전하고 혼합-수산화물의 표면상에 잘-분산시킨다.
선택적으로, 칼슘을 전구물질 제조 방법 중에 첨가될 수 있다. 상기는 금속염(예를들면 MSO4) 전구물질 또는 염기(NaOH) 전구물질을 용해시키기위해서 사용된 물에 적은 농도의 칼슘(전형적으로 100 ppm 이하)을 첨가함으로써 가능하다. 선택적으로, 최종 침전 이후에 전구물질을 세척하기위해 사용되는 물에 Ca를 고농도로 첨가할 수 있다.
칼슘에 의한 표면 변형은 활성 표면 자리의 촉매적 불활성화(catalytic de-activation)이며, 이는 (a) 칼슘은 훨씬 더 큰 이온 반경을 가지므로 벌크 구조로 도핑될 수 없고, (b) 1500 ppm 이하의 Ca는 하기에 개시된 바와 같이 코팅층을 형성하기에 충분하지 않기 때문이다. 여기서, 용어 "코팅(coating)"은 종래 의미로 수 nm 내지 약 100 nm 두께에 해당하는 적어도 10-100 원자 층들(atomic layers)로 구성된 층으로 사용한다. 발명자들은 불활성화 기작이 촉매독(catalyst poisoning)이라 불리는 촉매 기술로부터 알려진 현상과 관련이 있다고 추측하였다. 촉매(예를들면, 흔적량의 황 종류를 함유하는 가스내 백금)의 작업 중에, 흔적량은 촉매적 활성 자리를 커버함으로써 촉매를 불활성화시킬 수 있다.
복합 층상 리튬 전이금속 산화물은 3원 시스템 LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2내에 고체상태 용액이며, 부가로 리튬 부족 캐소드 {Li1-xMx}MO2의 가능성을 포함하며 양이온 혼합 {Li1-xMx}[M(1-y)Liy]02의 가능성을 배제하지 않는다.
발명자들은 최적 Li:M 비율이 금속 조성물에 의존하는 것을 발견하였다. 발명자들은 수개의 금속 조성물 M=Ni(1-a-b)MnaCob를 Li:M 비율의 함수로서 시험 시료의 전기화학적 성능 및 염기 함량을 측정함으로써 조사하였다. 전형적으로 "
Figure 112010008553758-pct00002
"형 곡선(일본특허 출원 10-109746의 도 2와 유사함)이 수득되었다. 용량은 전형적으로 비교적 평평한 최대이며, Li:M이 더 적어지면 빠르게 떨어지고 Li:M이 더 높아지면 더 천천히 떨어진다. 발명자들은 상기 "
Figure 112010008553758-pct00003
"형 곡선의 최대(=최적)는 상이한 Li:M 비율에서 나타나는 것을 발견하였고, 여기서 최적 Li:M 비율은 금속 조성물에 의존한다. 특히, 최적은 Ni 조성물 및 Ni:Mn 화학양론적 비율에 의존한다. 발명자들은 최적 영역이 하기에 기술된 바와 같이 2가 니켈의 함량과 관련하는 것을 발견하였다.
M"O2는 M"=Li1+kM1-k를 갖는 층상 질서정연한 암염 화합물(layered ordered rock salt compound)이며, 여기서 M은 망간, 코발트 및 니켈의 혼합물을 함유하며, -0.03 < k < 0.06이다. k>0이면, 화학식은 3원 시스템 LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2의 고체 상태 용액에 해당하며 Li[Lix/3Mn2x/3Mny/2Niy/2CozNi1-x-y-z]O2로 다시 쓸 수 있다. 상기 화학식에서, 모든 Mn은 4가이며, 모든 코발트는 3가이고, y/2 Ni는 2가인 반면에, 1-x-y-z Ni는 3가이다. k<0이면, 2가 니켈은 리튬 자리를 치환하는 것으로 추측되며, 화학식은 {Li1-x/3Nix/3}[Mny/2-2x/3Niy/2-x/3CozNi1-x-y-z]O2로 다시 쓸 수 있다. 상기 화학식에서, 모든 Mn은 4가이며, 모든 코발트는 3가이고, y/2 Ni는 2가인 반면에 1-x-y-z Ni는 3가이다.
발명자들은 최적 Li:M 비율(= (1+x/3)/(1-x/3))이 민감하게 전이금속 조성물에 의존하며, NiII의 꽤 좁은 화학양론적 범위에 해당하며, 다시 최적 전기화학적 특성을 유도하는 것을 관찰하였다. Li:M은 2가 니켈이 전체 금속 M"(=Li-M)의 10% 이상 15% 이하를 함유하도록 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 2가 니켈은 전체 금속의 11.5 at% 이상 13.5 at% 이하를 함유한다.
상기 요건은 특정 전이금속 화학양론적 범위안에서 층상 Li-M-O2에 전적으로 유효하다. 상기 요건은 시료가 "높은 Ni", 예를들면 Ni1-x-yCoxMny (여기서, 1-x-y > 0.6, 특히 y < 0.3)인 경우 정확성이 떨어진다. 상기 요건은 또한 시료가 "낮은 Ni 및 낮은 Co", 예를들면 Ni1-x-yCoxMny (여기서, Ni:Mn < 1.3 및 x < 0.2)이면 유효성이 떨어진다. 상기 요건은 물론 충분한 니켈을 함유하지 않는 시료, 예를들면 Ni1-x-yCoxMny (여기서, 1-x-y < 0.2)에 있어서는 맞지 않다. 첫번째 경우에(높은 Ni), 더 많은 Ni2+가 양호한 전기화학적 성능을 수득하기 위해서 요구되는 경향이 있다. 후자의 경우에(낮은 Ni 및 Co), 더 적은 Ni2+가 요구되는 경향이 있다. 중간 화학양론적 범위 Ni1-x-yCoxMny (예를들면, 0.1 <x < 0.4 및 1.0 <= 1-x-y/y <= 1.3)에서, Ni2+가 전체 M"의 10-15 at%, 더 바람직하게는 11.5-13.5 at%를 함유한다면 최선의 전기화학적 특성이 수득된다.
용해되는 염기의 양(가용성 염기 함량)은 캐소드의 표면 특성과 직접 관련이 있다. 캐소드의 표면 특성이 안정성을 지배하기 때문에(예를들면, 실제 전지의 안전성 및 과충전/높은 T 보관 특성) 염기 함량과 안정성 사이에 상관관계가 있다. 본 발명은 염기 함량과 Ca 함량(ppm 범위) 및 황 함량(0.1% 범위) 사이에 놀라운 상관관계가 있다는 것을 나타낸다. 특히, 매우 안정한 캐소드를 수득하기위해서, Ca 및 황 함량의 최적화가 중요하다.
용해되는 염기의 양은 표면에서 BET 표면적, 벌크의 조성 및 도판트, 특히 Ca의 함수이다. Ca가 표면 영역에서 리튬을 어떻게든 안정화시키고, 리튬이 덜 용해되도록 한다. 표면에서 증가된 리튬의 안정성으로 전지에서 캐소드의 유익한 특성, 예컨대 저장 특성을 향상시키고 안전성을 더 양호하게 한다.
또한 황은 특정 염기(표면당 염기)의 양에 기여한다. 발명자들은 상기는 황 염에 의해 Li-M-산화물의 공극이 막힘에 의한 것으로 사료되며, 더 낮은 BET 표면적이 측정될 것이다. 황의 존재하에 Li-M-산화물의 "실제 표면적"은 더 크며, BET에 의해서 측정되므로, 염기 함량이 증가된다. 그러므로, 본 발명은 황이 존재한다면 Ca와 같은 원소가 염기의 함량을 허용가능한 수준으로 효과적으로 더 낮추기위해서 존재해야 한다는 것을 교시한다.
본 발명은 또한 하기 실시예 및 도면에 의해서 설명된다. 도면은 하기에 요약하였다.
도 1은 Ca 농도와 가용성 염기 함량의 상관관계이고;
도 2는 Ca 농도와 비가역적 용량 및 레이트 성능(rate performance)의 상관관계이며;
도 3은 가용성 염기 함량과 Ca 및 S 농도의 상관관계이고;
도 4는 제1 사이클의 방전 용량과 Ca 및 S 농도의 상관관계이며;
도 5는 Ca로 처리된 LiMO2의 침전 동역학이고;
도 6은 Ca가 없는 LiMO2와 Ca로 처리된 LiMO2의 침전 동역학이다.
실시예 1: Ca 함유 캐소드의 향상된 안전성 및 더 낮은 염기 함량
조성 Li1+aM1-aO2±b Cak Sm을 갖는 2개의 캐소드 물질 MP1 및 MP2가 상이한 양의 Ca 및 황을 함유하는 혼합 전이금속 수산화물로부터 대규모(수 톤)로 제조된다. 2가지 경우에, 화학양론은 매우 유사하지만(a=0.05, M=Mn1/3Ni1/3Co1/3, m
Figure 112011046018566-pct00004
0.4 몰%) Ca 수준은 다르다: MP1은 393 ppm의 Ca를 갖고 MP2는 120 ppm의 Ca의 통상의 불순물 수준(통상 50 ppm 이상 150 ppm 이하가 도핑되지 않은 캐소드 물질에서 발견됨)을 갖는다. 다른 특성(리튬 화학양론, 입자 크기, BET 표면적, X-선 회절 패턴)은 기본적으로 유사하다.
가용성 염기의 함량은 하기와 같이 측정된다: 100 ml의 탈염수(de-ionized water)가 7.5g의 캐소드에 첨가되고, 8분동안 교반한다. 전형적으로 3분동안 침전시키고, 용액을 제거하고 1 μm 시린지 필터(syringe filter)를 통과시켜서 가용성 염기를 함유하는 맑은 용액 90 g 이상을 수득한다.
가용성 염기의 함량은 교반하에 pH가 3에 도달할 때까지 0.5 ml/분의 속도로 0.1M HCl의 첨가 중에 pH 프로파일을 기록함으로써 적정된다. 기준 전압 프로파일(reference voltage profile)은 DI수에서 낮은 농도로 용해된 LiOH와 Li2CO3의 적당한 혼합물을 적정함으로써 수득된다. 거의 모든 경우에, 2개의 구별되는 수평역(plateaus)이 관찰된다. 상부 수평역은 OH-/H2O 이후 CO3 2-/HCO3 -이고, 하부 수평역은 HCO3 -/H2CO3이다.
첫번째 수평역과 두번째 수평역 사이의 변곡점 뿐만 아니라 두번째 수평역 이후의 변곡점은 pH 프로파일의 미분계수 d pH/d Vol의 대응하는 최소값으로부터 수득된다. 두번째 변곡점은 통상 pH 4.7에 가깝다. 결과는 캐소드 1g 당 염기의 마이크로몰로 기재된다.
용액으로 이동하는 염기의 양은 매우 재현성이 높고, 캐소드의 표면 특성과 직접 관련이 있다. 상기는 안정성에 있어서 중요한 영향을 주기 때문에(예를들면, 최종 전지의 안전성 및 과충전/높은 T 보관 특성), 염기 함량과 안정성 사이에 상관관계가 있다.
표 1A 및 표 1B는 결과를 요약하였다:
[표 1A]
Figure 112010008553758-pct00005
[표 1B]
Figure 112010008553758-pct00006
시료들은 한가지 예외를 제외하고는 매우 유사하며: 시료 MP1(높은 Ca를 가짐)의 가용성 염기 함량은 MP2에 비해서 상당히 낮다. 다른 특성은 매우 유사하며, MP2(낮은 Ca를 가짐)가 약간 더 높은 용량을 나타냄에도 불구하고, 비가역적 용량은 약간 더 낮고 레이트 성능은 약간 더 높으며, MP1에 대한 결과는 여전히 허용가능하다. 더 중요하게는, 시료 MP1 및 MP2는 안전성 시험을 위해서 전지 제조자에게 보냈다. 반면에 MP1은 안전성 시험에서 통과하였고, MP2는 통과하지 못했다.
여기에 사용된 "안전성 과충전 시험(Safety overcharge test)"은 통상의 작동 전압(예를들면 20V)보다 훨씬 더 높은 전압에 도달할 때까지 전지가 매우 높은 레이트(예를들면, 1C 충전율)에서 충전되는 안전성 시험이다. 많은 경우에 상기 시험 중에 더 많은 리튬이 애노드에 삽입될 수 있는 것보다 캐소드로부터 추출되어 리튬이 도금되는 위험한 효과가 발생한다. 동시에 높은 탈리튬화 캐소드(highly delithiated cathode)는 높은 반응성 상태에 있고, 옴(저항) 열이 발생한다. 열은 극적인 열 폭주 반응(thermal run-away reaction)을 개시하여, 궁극적으로 전지 폭발을 일으킨다. 전지가 상기 시험을 통과할지(예컨대 폭발하지 않음) 또는 못할지는 캐소드 물질의 선택, 이의 형태, 불순물 수준 및 이의 표면 화학에 크게 의존한다. 거의 기초 과학적 이해가 존재하지 않지만, 미세 입자의 존재는 궁극적으로 안전성을 떨어뜨린다(또한, 하기 참조).
결론: Ca의 함량이 더 높아지면 가용성 염기 함량이 더 낮아지고 안전성이 높아진다.
실시예 1은 대략 250-400 ppm의 Ca 함량이 염기 함량을 효과적으로 낮추고 캐소드의 안전성을 향상시키는 것을 보여준다. 본 발명자들은 캐소드 표면의 상부에 원자 층(atomic layers)의 수를 평가한다면 하기를 추측할 수 있다:
(a) 모든 칼슘은 캐소드 입자의 표면에 위치하며,
(b) 캐소드의 표면적은 질소를 사용하여 5 포인트 BET 측정에 의해서 신뢰할 수 있게 수득되고,
(c) 칼슘은 표면에 균일하게 분포하며,
(d) Ca 원자들 사이의 평균 거리는 CaO에서와 동일하며;
Ca의 효과는 어느정도 촉매적 효과가 있고(몇개의 1 원자층보다 적음), 종래의 코팅 효과(다수의 원자층)에 의한 것은 아니라는 결론이다. 이는 하기에 개시되었다.
실시예 2: Ca 표면층의 "두께"의 계산
실시예 1의 데이터에 기초한 평가는 하기와 같이 실시한다:
CaO는 4.8108Å의 격자상수를 갖는 fcc 결정 구조를 가지며; 그러므로 가장 가까운 이웃은 3.401 Å 측면 길이(side length)의 사면체를 형성한다. 그러므로, Ca의 한개-원자 단일층(3.401Å 격자 상수를 갖는 6각형의 2-dim 격자를 가짐)은 0.664 mg/m2의 밀도에 해당한다. 실시예 1의 캐소드 물질 MP1(MP2)는 0.42 m2/g (0.44 m2/g)의 BET 면적을 갖는다. 상기 BET 면적을 커버하는 단일층은 280 ppm (292 ppm) Ca에 해당한다. 그러므로, 시료 MP1은 대략 1.4 단일층의 표면 피복(surface coverage)을 가지며, MP2는 칼슘의 0.41 단일층의 피복을 갖는다. 상기는 종래 코팅보다 훨씬 더 얇다.
칼슘의 관찰된 효과는 코팅층에 의해서 보호되는 것이 아니라 촉매적 효과(활성 표면 자리의 불활성화)에 의해서 보호된다는 결론이다.
실시예 3: 이론적 배경: 염기 함량/Ca 화학
Ca의 가능한 용해는 리튬 또는 염기의 용해성을 어떻게든 방해하므로 더 높은 Ca를 갖는 시료에 있어서 더 낮은 염기 함량이 관찰된다고 논의된 적이 있었다. 상기 주장은 틀렸다.
첫번째, 리튬 화합물은 상응하는 칼슘 화합물보다 더 높은 용해도를 갖는다.
두번째, 본 실시예는 칼슘의 양은 무시할 수 있으므로 pH 적정 측정하는 동안 Li 또는 염기의 용해도를 변경할 수 없다는 것을 보여준다.
본 발명자들은 실시예 1의 시료 MP1과 MP2를 사용하여 하기 평가를 실시한다:
캐소드의 g 당 염기의 25.9 μmol이 시료 MP1에 대해서 적정되었다.
51.2 μmol이 더 낮은 Ca 시료 MP2에 대해서 적정되었다.
그러므로, 가용성 염기의 함량은 25.2 μmol/g까지 차이가 있다.
MP1은 393 ppm Ca를 가지며, MP2는 120 ppm Ca를 갖는다. 상기는 271 ppm의 Ca 함량의 차이를 갖는다.
Ca의 몰 중량(molar weight)은 40.1 g/mol이다.
간단 계산으로 칼슘의 차이는 271/40.1=6.76 μmol/g인 것을 수득하였다. 본 발명자들은 6.76 μmol/g까지 Ca의 증가는 25.2 μmol까지 염기를 훨씬 더 크게 감소시킨다는 결론이다. Ca가 표면을 안정화시켜서 더 적은 Li가 용액으로 들어가는 것을 인정한다면 더 큰 감소가 설명될 수 있다.
실시예 4: Ca 함량의 함수로서 염기 함량-상이한 전구물질
실시예 1은 낮은 Ca 시료 MP2가 높은 Ca 시료 MP1보다 더 높은 염기 함량을 갖는 것을 입증하였다. 이는 실시예 4에서 유사한 형태 및 조성(Li, Mn, Co, Ni, S)을 갖는 시료의 더 큰 시리즈에 있어서 더 낮은 염기 함량과 더 높은 Ca 함량 사이의 양호한 상관관계를 검출함으로써 확인한다.
대량 생산 배치(mass production batch)로부터 10개의 전이금속 수산화물 전구물질을 수취하고, MOOH1-10으로 명명한다. 상기 수산화물은 M=Ni1/3Mn1/3Co1/3의 금속 조성을 갖는다. 리튬 전이금속 산화물 시료 S1a-S1Oa (각각 대략 250g)인 10개의 시료가 공기중에 960 ℃의 온도에서 Li:M=1.1 혼합비(전구물질의 화학분석에 따름)로 제조된다. (단위 셀 부피를 비교함으로써) 리튬 함량이 확인되며 BET 표면적이 측정된다. 모든 시료는 매우 유사한 형태(입자 크기 분포, tap 밀도, 입자 형태, SEM 마이크로그래프, 결정 크기)를 갖는다.
모든 전구물질의 Ca 함량은 화학 분석에 의해서 수득된다. 최종 생성물에서 Ca의 함량은 전구물질에서와 동일하다. 도가니(crucibles)는 Ca를 함유하지 않으며, 증발은 관찰되지 않으며, Ca는 실제로 도가니로 확산되지 않는다. Li-M-산화물 시료의 가용성 염기 함량은 pH 적정에 의해서 측정한다.
표 2A 및 도 1은 결과를 요약하였다.
[표 2A]
Figure 112010008553758-pct00007
그후 시험 시료 S1b-S10b(각각 대략 700g)의 두번째 시리즈가 준비되었다. 온도 및 Li:M 혼합비는 약간 수정되어 더 좁은 BET 분포 및 동일한 최종 Li:M 비율을 갖는 시료가 수득되었다. 표 2B 및 도 1은 상기 결과를 요약하였다. 상기 표 2A의 데이타(A: ○로 표시) 및 별(B: ☆)로 표시되는 일부 부가 시료의 데이타(대량 생산 시료)를 포함한다.
[표 2B]
Figure 112010008553758-pct00008
명백하게, 증가되는 Ca 함량과 더 낮은 가용성 염기 함량 사이의 명백한 상관 관계가 존재한다. 본 실시예에서는 소량의 Ca가 전기화학적 성능을 크게 저하시키지 않고 가용성 염기의 양을 크게 감소시키는 것이 확인되었다: 비가역적 용량의 약간의 증가와 레이트 성능의 약간의 저하가 관찰되었다. 예측된 바와 같이, Ca의 통상의 불순물 수준(<150 ppm)은 염기 함량에 대해서 최악의 결과를 제공한다. 도 2는 표 2A 및 2B(○로 표시)로부터 얻어지는 칼슘 함량의 함수로서 측정된 전기화학적 특성을 요약하였다. 왼쪽 도면은 비가역적 용량(%) 대 Ca 함량을 나타내며, 오른쪽 도면은 2C에서 레이트 성능(%) 대 Ca 함량을 나타낸다. 일부 부가 시료들(대량 생산 시료)의 비가역적 용량에 대한 데이터가 별(☆)로 도면에 부가된다. 실제로 상기에서 염기 함량을 크게 더 낮추어 실제 전지에서 향상된 고온 안정성 및 안전성을 수득할 수 있다면, 레이트 성능의 약간의 저하를 허용하는 것도 의미가 있다.
실시예 5: 유효 S-Ca 함량의 함수로서 가용성 염기 함량 및 전기화학적 성능
실시예 4의 대부분의 시료는 황의 유사한 수준을 갖는다. 실시예 5는 Ca의 함량 및 황의 함량이 대규모 생산 시료(>500 kg 시료 크기)의 더 큰 시리즈에 있어서 가용성 염기 함량 뿐만 아니라 다른 특성(전기화학적 성능)을 완전하게 결정하는 것을 보여준다. 시료는 동일한 조성(Li, Mn, Ni, Co)을 갖지만, Ca 및 황 함량에서 차이가 있다.
데이터 분석으로 Ca는 가용성 염기 함량에 대해서 음의 회귀계수(negative regression coefficient)를 가지며, 반면에 SO4 함량은 양의 회귀계수를 갖는다. 이는 통계적 변수(k)가 k = 0.84 * S- Ca (여기서, S 및 Ca는 S 및 Ca에 대한 ICP 분석의 ppm 결과임)에 의한 "유효 S-Ca" 함량인 것으로 정의한다. 상기 식은 더 높은 황 함량이 Ca의 첨가에 의해서 중화될 수 있는 통계적 증명(statistical proof)으로 해석될 수 있다.
도 3은 유효 S-Ca 함량과 가용성 염기 함량 사이에 매우 양호한 상관관계가 있음을 보여준다. Ca와 황 둘다는 염기 함량과 합리적인 상관관계가 있다. 상부 왼쪽 도면은 가용성 염기 함량(μmol/g) 대 Ca 함량을 제공하며, 하부 왼쪽 도면은 SO4 함량에 대해 동일한 것을 제공한다. 통계적 변수 k[0.84 * S (ppm) - Ca (ppm)의 선형 조합]는 거의 완벽한 포지티브 상관관계를 보여준다. 상관 계수는 + 0.95이다. 이는 오른쪽 도면에 나타낸다.
놀랍게도, 도 4에 개시된 바와 같이 가용성 염기 함량(μmol/g)과 전기화학적 성능 사이의 매우 양호한 상관관계가 있다. 여기서 전기화학적 성능은 제1 사이클의 방전 용량에 의해서 제공된다(제1 사이클 DC Q - mAh/g). 상관 인자(correlation factor)는 0.94이다.
도 3 및 도 4는 Ca 수준과 S 수준을 매우 잘 조절하기위한 필요성을 나타내는 중요한 예이다. 염기 함량은 거의 100%까지 가변되며, 방전 용량은 5%까지 가변되는 것을 나타내며, Ca 함량은 600 ppm 이하까지 가변되며, 이들은 황 함량이 약 0.25 몰%까지 가변되는 것을 고려하면 비교적 큰 수이다.
실시예 6: Ca 및 황 첨가의 최적화
본 실시예는 본 발명의 2개의 측면을 입증하기위해서 제공되었다:
(1) Ca는 황 함유 캐소드의 높은 가용성 염기 함량의 네가티브 효과를 "중화(neutralizes)"하는 실시예 5의 관찰을 확인하고; 및
(2) 본 발명에 따른 황과 칼슘을 함유하는 시료만이 양호한 전체 성능을 나타내는 것을 입증하였다.
본 실시예는 금속 조성 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3을 갖는 혼합 전이금속 수산화물 전구물질을 사용한다. 전구물질은 자연적으로 Ca가 낮지만 약간의 황을 함유한다. 황은 예비(preliminary) Li-M-산화물 시료(Li:M = 1.1)의 제조 후에 세척에 의해서 제거된다. 그후, 예비 시료는 전구물질로 사용되고 하기 물질 매트릭스가 제조된다:
(6a): 황 또는 칼슘의 첨가 없음
(6b): 400 ppm Ca의 첨가
(6c): 0.5 중량% SO4의 첨가
(6d): 400 ppm Ca 및 0.5 중량% SO4의 둘다의 첨가
상기는 재소결(re-sintering)된다. 동일한 형태를 갖지만 상이한 Ca, S 조성을 갖는 최종 시료가 수득된다. Ca 및 S의 첨가는 Li-M-산화물 예비 시료(또한 하기 실시예 7에 기술됨)의 슬러리 도핑(slurry doping)에 의해서 실시된다. 슬러리 도핑은 고점도의 물 슬러리내 예비 시료 분말의 교반 중에 Li2SO4 용액 또는 Ca(NO3)2 용액의 적상 첨가하고, 공기중에서 건조시킨다. 전체 400 ppm Ca 및/또는 5000 ppm(SO4) 황이 첨가된다. 1000 ppm의 설페이트는 대략 0.1 몰%의 황에 해당하며, 더 정확하게 Li1.04M0.9602에 있어서 1000 ppm은 0.105 몰%에 해당한다.
실험은 M=Ni0.53Mn0.27Co0.2 조성을 갖는 전구물질에 대해서 반복하였으며, 여기서 슬러리 도핑 중에 전구물질인 예비 시료는 Li:M=1.02 혼합비를 사용하여 제조된다. 실시예 5의 결론(Ca에 의해 황의 중화)이 확인되었다: 시료가 황을 함유한다면, Ca의 첨가는 황에 의해서 유래된 높은 가용성 염기 함량을 중화시킨다.
전기화학적 특성이 시험되고, 침전 동역학이 측정된다(더 상세하게는 실시예 8 참조). Ca가 첨가되지 않은 시료는 침전되지 않은 매우 바람직하지 않은 미세 입자를 나타낸다. Ca를 함유하는 모든 시료는 매우 빠르게 침전되었다. 모든 시료 중 Ca와 황을 함유하는 시료만이 표 3A와 표 3B에서 알 수 있는 바와 같이 전반적으로 양호한 성능을 나타낸다.
청구되는 농도 밖에 위치한 시료(너무 높거나 또는 너무 낮음)는 하기의 단점을 나타낸다:
낮은 Ca 및 낮은 SO4 → 미세입자의 허용되지 않는 수준
낮은 Ca 및 높은 SO4 →높은 가용성 염기 함량, 미세 입자
높은 Ca 및 낮은 SO4 →비교적 불량한 전기화학적 성능
(하기 표 4A 참조)
[표 3A]
Figure 112010008553758-pct00009
[표 3B]
Figure 112010008553758-pct00010
실시예 7: Ca 및 Mg를 동일한 전구물질과 비교
본 실시예는 제조하는 동안 상이한 양의 Ca를 전구물질에 첨가함으로써 Ca 농도를 가변시키면서 하나의 단일 수산화물 전구물질에서 제조된 상이한 시료의 데이터를 나타낸다. 대조군으로서 Mg를 첨가하여 Ca의 역할을 확인하였다. 낮은 함량의 Ca(60 ppm)를 갖는 수산화물이 수득되었다. 전이금속 조성물은 대략 Ni0.37Co0.32Mn0.31이다. 황 함량은 대략 0.4 중량% SO4이다. 수산화물은 더 작은 시료(대략 500 g)로 나눈다. 고점도의 수계 슬러리는 각 시료로부터 제조된다. 상기 전구물질을 슬러리화하는데 사용된 물은 용해된 CaCl2의 적당한 첨가를 포함한다. 상기 슬러리는 연속적으로 교반된다. 그러므로, Ca 도핑된 슬러리는 여과 없이 대류 오븐(convection oven)에서 건조하여 Ca 처리된 혼합 수산화물을 수득한다. 동일한 방법으로 Mg 도핑된[용해된 Mg(NO3)2가 물에 첨가됨] 및 Mg + Ca 도핑된 혼합 수산화물이 동일한 전구물질로부터 제조된다.
6개의 시료(CaAdd1 - CaAdd6)가 Li2CO3와 혼합함으로써 Ca 도핑된 혼합 수산화물로부터 제조되며, Li:M 혼합비는 1.07이며, 이후 960 ℃에서 가열한다.
표 4는 제조된 시료의 개요를 제공한다. 도핑되지 않은 시료의 Ca 농도는 슬러리 제조 중에 사용된 베이커(baker)로부터 Ca를 약간 용해시킴으로써 기대되는 것보다 약간 더 높다(120 ppm). 표에서는 (a) 염기의 함량은 Ca의 함량이 증가함에 의해서 감소하며, (b) Mg의 첨가는 염기 함량을 절대 변경하지 않으며, (c) BET 표면적은 칼슘 함량의 증가에 의해서 감소하는 것을 보여준다. (c)는 소결 동역학이 더 높은 Ca(또는 Cl 오염) 함량에 의해서 촉진되는 것을 보여준다.
염기 함량은 33%까지 감소하며 BET 면적은 18%까지 감소하며 단 감소된 염기 함량의 일부는 상이한 표면 화학이 원인이며, 추측할 수 있는 바와 같이 표면적 자체의 감소에 의한 것은 아니라는 것을 증명하였다. 염기의 감소는 기대되는 것보다 약간 적으며, 슬러리 도핑 중에 전구물질의 표면상에 완전하지는 않은 Ca의 분산이 원인인 것에 유의해야 한다.
표 4에서는 또한 마그네슘은 염기 함량에 전혀 영향을 주지 않는 것을 볼 수 있다. 그러나, 염기 함량은 Ca 함량에 의존하며, 얼마나 많은 Mg가 첨가되는지는 무관하다. 가용성 염기는 칼슘 수준이 증가함에 의해서 감소된다. Mg의 이온 반경(0.66 Å)은 Ca(0.99 Å)와 비교하여 너무 작으며, 후자는 Li-M-산화물의 표면에 매우 잘 맞는 크기를 갖는 것으로 사료된다-하기 실시예 11 참조.
[표 4]
Figure 112010008553758-pct00011
실시예 8: Ca 수준 및 미세 입자
상기에서와 같이, 매우 미세한 입자의 존재는 매우 미세한 입자가 최종 전지에서 세퍼레이터를 통해 전기이동할 수 있고 애노드에 부착되어 소위 "소프트 쇼트"를 일으키고 전지의 필드 결함(field failure)을 일으키기때문에 매우 바람직하지 않다. 상기 입자는 통상 1 μm보다 더 미세하다. 상기 미세 입자의 감소는 더 양호한 안전성이 얻어지는 것으로 사료된다.
실시예 8은 유익한 효과를 주는 기작이 발명자에 의해서 완전히 이해되지 못했음에도 불구하고 칼슘의 첨가는 미세 입자를 제거하는 것을 보여준다.
(실시예 7의) 시료 CaAdd1, CaAdd2, CaAdd3 및 CaAdd4는 침전 실험에서 조사되었다. 물에서 캐소드 물질의 부착 이후에, 입자는 빠르게 침전하고, 맑은 용액이 상부에 존재하는 것이 바람직하다. 느린 침전은 미세 입자의 존재를 나타낸다.
도 5는 침전 실험의 사진을 나타낸다. Ca 함량: 왼쪽에서 오른쪽으로: (1) 120 ppm, (2) 190 ppm, (3) 420 ppm, (4) 900 ppm. 50 ml의 측정(눈금) 실린더에서 현탁된 입자의 5 g의 1분의 침전 시간 이후에, 맑은 용액과 입자 현탁액 층 사이의 분리선의 높이는 (1) 50, (2) 30, (3) 22, 및 (4) 13 ml에 위치하며, 5분후에 (1) 49, (2) 11, (3) 9, 및 (4) 8 ml에 위치한다. 명백하게, Ca 불순물의 증가로 침전 동역학을 크게 증가시키며-Ca 첨가는 미세 입자의 존재를 제거한다는 것을 증명하였다.
실시예 4 내지 8의 결과로서 하기 표 4A는 Ca 및 S의 첨가의 개요를 제공하였다.
[표 4A]
Figure 112010008553758-pct00012
실시예 9: 가용성 염기 함량은 열역학적 물질 특성임
본 실시예는 염기 함량이 열역학적 평형 물질 특성인 것을 토의하였다. 이는 칼슘 및 황 함량을 잘 디자인함으로써 변경될 수 있다. 그러나 충분히 평형을 이룬 후에 제조 조건을 고침으로써 변경되지 않을 수 있다.
실시예 1의 대량 생산 시료 MP2의 수 kg(120 ppm의 "천연" Ca 함량을 가짐)이 사용되어 가열 온도, 공기 플로우 또는 물 세척 이후에 재가열에 따라 가용성 염기 함량이 낮아질 수 있는지를 조사하였다. 세척에 있어서, 물의 양이 제한되고, Li 손실이 모니터된다. 상기 수치는 무시할 수 있으며, 시료에서 전체 Li의 대략 0.1%로 구성된다. 재가열 온도는 초기 소결 온도보다 더 낮으므로, 형태는 재가열하는 동안 변경되지 않는다.
초기 수득된 시료의 가용성 염기 함량은 가열 처리에 의해서 약간 낮출 수 있으며(평형), 이는 MP2 시료의 리튬화(lithiation)가 100% 완료된 것이 아님을 나타낸다. 그러나, 재가열후에, 가열 조건과는 무관하게 동일한 가용성 염기 함량이 항상 달성된다. 상기 염기 함량은 평형 함량이며, 표면적, 금속 조성 및 Ca 및 황 수준에 따른다. 세척으로 다량의 황(가용성 Li2SO4 형태)을 제거하지만, Ca를 제거하지는 못하므로(이는 ICP에 의해서 확인됨), 저황-저칼슘 시료를 수득한다. 저황-저칼슘 시료는 더 낮은 가용성 염기 함량을 갖는다. 이미 낮은 건조 온도(150 ℃)에서 세척후에, 세척 및 750 ℃에서 재가열이후 달성되는 동일한 평형값이 재설정된다. 모든 상기 관찰은 표 5에 요약하였다.
[표 5]
Figure 112010008553758-pct00013
실시예 10: 높은/낮은 Ca 함량을 갖는 동일한 형태의 비교
시료 EX10A (1 kg 크기)가 전구물질을 Li2CO3(혼합 비율 1.1)와 혼합후에 960 ℃로 가열함으로써 금속 조성물 Mn1/3Ni1/3Co1/3을 갖는 수산화물과 혼합된 대규모 제조 전구물질 혼합 수산화물로부터 제조된다. EX10B는 동일한 방법으로 제조되며, 단 전구물질은 이전에 기술된 슬러리 도핑에 의해서 변형된다: 전체 400 ppm Ca를 전구물질의 수계 슬러리에 Ca(NO3)2의 형태로 천천히(적상으로) 첨가하고, 건조(여과없음)한다.
표 6A 및 표 6B는 결과를 요약하였다.
[표 6A]
Figure 112010008553758-pct00014
[표 6B]
Figure 112010008553758-pct00015
표 6A 및 표 6B에서 보여주는 바와 같이, Ca 불순물 수준 이외에 모두 3개의 시료는 동일한 전구물질로부터 유사한 조건하에 제조된 시료에 대해서 기대되는 바와 같이 매우 유사하다. 레이저 회절에 의해서 수득된 PSD는 동일하다. 이전의 실시예에서 관찰된 바와 유사하게, Ca 부가된 시료는 최소량의 가용성 염기 함량을 나타낸다.
시료 EX10A 및 EX10C의 입자 크기 분포가 동일함에도 불구하고, 물에 캐소드를 분산시킨 이후 침전 동역학은 매우 상이하다. 도 6에서는 Ca 처리된 LiMO2의 침전 실험의 사진이며: Ca의 첨가:(1: 왼쪽) 0 ppm, (2: 오른쪽) 400 ppm: 50 ml의 측정(눈금) 실린더에서 현탁 입자 5 g의 1분의 침전 시간 이후에, "맑은" 용액과 입자 현탁액 층 사이의 분리선의 높이는 (1) 27 ml, (2) 18 ml에 위치하고, 불과 5분 후에 두개의 실린더내 현탁 입자가 거의 모두 침전된다. 명백하게, Ca 불순물의 증가로 미세 입자를 크게 감소시킴으로써-그 결과 Ca 풍부 캐소드가 매우 빠르게 침전된다.
실시예 11: Ca 이외에 대체 원소
본 실시예는 전구물질로서 금속 조성 M1=Mn0.33Ni0.38Co0.29을 갖는 혼합 전이금속 수산화물 전구물질을 사용한다. 전구물질은 Ca가 낮지만, 그러나 기대되는 바와 같이 약간의 황을 함유한다. 유사한 실험이 M2=Ni0.53Ni0.27Co0.2 조성을 갖는 혼합 수산화물 전구물질로 실시한다.
전구물질은 슬러리 도핑에 의해서 도핑된다: Ca, Y, Sr, La, Ba, Fe의 니트레이트 용액 1000 ppm이 각각 첨가된다. 대조군은 슬러리 도핑되지만 금속은 첨가되지 않는다. 슬러리 도핑이후에, 전구물질은 Li2CO3와 혼합되고 제조된다. 도핑이외에, 최종 조성(Li, Mn, Ni, Co)이 매우 유사하다.
염기 함량을 낮추기위한 효율성을 비교하기위해서, 하기 파라미터가 고려되었다:
(a) 가용성 염기 함량(= 가용성 염기/캐소드의 질량)
(b) 비표면 염기(= 가용성 염기 함량/캐소드의 표면적)
(c) 도판트의 중량 효율(gravimetric efficiency, ppm)에 대한 도판트의 몰 효율(molar efficiency, μmol)
결과는 하기 표 7A(M1) 및 표 7B(M2)에 요약하였다.
[표 7A]
Figure 112010008553758-pct00016
[표 7B]
Figure 112010008553758-pct00017
결론은 하기와 같다:
(a) 염기 함량: Sr 및 Ca, 및 더 적은 정도의 Y 및 Ba는 가용성 염기 함량을 낮추기위해서 가장 효율적이다.
(b) 최종 시료는 상이한 BET 면적을 가지므로, "비표면 염기 함량(Specific Surface Base Content)"이 관찰되며: Ca, Sr 및 Y, 및 더 적은 정도의 La는 캐소드의 비표면 염기 함량을 더 낮춘다.
(c) 중량 효율(Gravimetric efficiency): Sr 및 Ca가 가장 효율적이다. 몰 효율(Molar efficiency): 고분자량의 Y(Ca의 분자량의 2배 이상)를 고려하여, 본 발명자들은 Ca 및 Y 둘다는 황에 의해 야기되는 다량의 염기를 중화하는데 가장 효과적이라는 결론이다. Sr은 다소 덜 효과적이며, La는 현저하지만 효율성이 적다. Ba는 "비표면 염기 함량"에서 알 수 있는 바와 같이 효과적이지 않다. Fe는 비활성이다(기록되지 않음).
본 발명자들은 유효 원소는 0.7-1.2 Å의 이온 반경을 갖는 것으로 추측된다. 특히 거의 유사하고 꽤 작은 이온 반경을 갖는(6배위 Ca: 0.99, Y:0.893 Å) Ca 및 Y는 Li-M-산화물의 표면에 매우 잘 맞는 크기를 갖는다. 이온 반경에 대해서 더 바람직한 범위는 0.85-1.15 Å이다.
실시예 12: 스트론튬 대 칼슘
실시예 11은 가용성 염기의 함량을 낮추기위해서 Ca, Sr, La, Ba, Y의 효율을 비교한다.
그러나, 실시예 11은 소결 동역학이 상이한 첨가제로 변경되어-매우 상이한 BET 값을 수득하는 것은 고려하지 않았다. 실시예 12는 Ca와 Sr의 효과를 신중하게 비교한다.
첨가제(Ca 또는 Sr)를 첨가하지 않은 대조군은 980 ℃에서 혼합 전이금속 수산화물(M=Ni0.38Mn0.33Co0.28) 및 Li2Co3의 혼합물로부터 제조된다. 400 ppm 및 1000 ppm의 Sr 및 400 ppm의 Ca를 첨가한 부가의 시료가 제조된다. 각 시료는 1 kg의 MOOH + Li2CO3를 사용한다. 첨가제(Ca, Sr)는 이전에 기술된 "슬러리 도핑" 공정에 의해서 첨가된다. Sr(NO3)2 및 Ca(NO3)2의 용액의 적당한 양이 정밀하게 교반하는 중에 전구물질 수산화물의 고점도 슬러리에 첨가된다.
소결 온도는 유사한 소결을 달성하기위해서 조절된다. 염기 함량이 측정되고, 단위 셀 부피 및 결정 크기가 X-선 회절로부터 수득되며, 전기화학적 특성은 코인셀에 의해서 시험된다. 표 8A 및 표 8B는 제조 조건 결과를 요약하였다.
[표 8A]
Figure 112010008553758-pct00018
[표 8B]
Figure 112011046018566-pct00031
모든 시료의 형태(BET, 입자 크기)는 기본적으로 동일하다. Ca 첨가는 염기 함량을 낮추기위해서 가장 효과적이다. 1000 ppm의 Sr은 염기 함량을 거의 동일하게 감소시키지만 400 ppm Ca보다는 더 적게 감소시킨다. 그러나, Sr은 염기를 감소시킴과 동시에 전기화학적 특성이 400 ppm의 Ca 첨가시보다 더 적게 저하되기 때문에 흥미롭다.
실시예 13: 최적의 Li-Mn-Ni-Co 조성은 무엇일까?
지금까지 본 발명은 실제 전지에서 캐소드의 안전성 및 안정성을 결정하는 표면 특성(표면 특성은 pH 적정에 의해서 염기 함량으로써 측정됨)이 (다른 것들 중에서) 황 및 Ca 함량에 의해서 크게 결정된다는 것을 증명하였다. 또한 본 발명자들은 다른 어떤 것이 염기 함량을 결정하는 지를 이해하기 위해서 대량의 데이터를 분석하였다. 상기 분석으로 염기 함량은 또한 Li-M-O2의 BET 표면적에 의존하는 것을 명확하게 나타내며, 이는 또한 Li:M 비율 및 Ni:Mn 비율에 따라 크게 가변한다.
염기 함량은 BET에 대해서 선형적으로 증가되며, Li:M 비율이 증가되고 Ni:Mn 비율이 증가하면 증가한다. 표 9는 Li-M-산화물에 대한 전형적인 예를 나타내며, 여기서 M은 33%의 Co를 함유한다.
[표 9]
Figure 112010008553758-pct00020
본 발명자들은 최적의 높은 전기화학적 성능을 달성하기위해서 Ni:Mn 조성 뿐만 아니라 BET 및 Li:M을 최적화하지만, 그러나 염기 함량을 낮게 유지한다. 유사한 전기화학적 성능이 높은 BET이지만 더 낮은 Li:M, 또는 더 낮은 BET 및 더 높은 Li:M에 의해서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 조성, BET 및 결정성을 최적화하기위한 시도에 의해서, 2가 Ni의 특정 함량을 갖는 흥미로운 시료의 영역안에서 높은 결정성이 최종 최적 캐소드를 달성한다는 것을 알았다.
하기 표 10은 상이한 전이금속 조성을 갖는 Li-M-O2에 대해서 바람직한 상한 및 하한 Li:M 화학양론 범위를 기술한다. 표에서 세로줄은 하기의 화학식을 나타낸다:
(a) Ni1-a-bMnaCob를 갖는 Li1+kM1-kO2 및
(b) Li[Lix/3Mn2x/3Niy/2Mn2/yCozNi1-x-y-z]O2
상기에서,
Ni, Mn, Co는 전이금속 M에서 몰 프랙션(mol fractions) 1-a-b, a, b이며,
"Ni:Mn"은 전이금속 M에서 Mn에 대한 Ni의 몰비율(=(1-a-b)/a)이고,
"Li:M"은 Li:M의 몰비율(=(1+k)/(1-k) = (1+x/3)/(1-x/3)이다.
컬럼 "Ni2+"는 2가 니켈의 프랙션의 2배이다(= 2 * y/4).
[표 10]
Figure 112010008553758-pct00021
데이터의 분석은 하기를 나타낸다:
(1) Ni:Mn=1이면 양호한 전체 성능을 수득하는 것이 어렵다. Ni:Mn > 1은 양호한 전기화학적 성능을 나타낸다.
(2) 최적 Li:M 화학양론 영역은 전이금속 조성에 의존한다.
최적 Li:M은 캐소드 Li1+aM1-aO2가 2몰의 금속(Li+M)에 대해 2가 니켈 11.5-13.5%을 함유한다면 수득된다.
최적 Li:M은 Ni:M이 증가되면 감소된다.
(a) Ni:Mn=0.95 : Li:M = 1.07
(b) Ni:Mn=1.05 : Li:M = 1.06
(c) Ni:Mn=1.2 : Li:M = 1.05
(d) Ni:Mn=1.3 : Li:M = 1.04
유사한 실험이 하기를 함유하는 상이한 금속 조성에 대해서 반복되었다:
M=Mn0.45Ni0.45Co0.1, M=Ni0.67Mn0.22Co0.11, M=Ni0.53Mn0.26Co0.2, M=Ni0.5Mn0.3Co0.2, M=Ni0.55Mn0.3Co0.15, M=Mn0.4Ni0.5Co0.1, Mn0.33Ni0.39Co0.28, Mn0.33Ni0.37Co0.3.

Claims (12)

  1. 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm을 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물:
    [여기서, -0.03 < a < 0.06, b
    Figure 112013005229017-pct00030
    0,
    M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중에서 1 이상의 원소가 적어도 95%를 구성하는 전이금속 화합물이고;
    M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr의 1 이상의 원소로 구성되며,
    0.0250 < k ≤ 0.1(중량%)이고, 0.15 < m ≤ 0.6(m은 몰%(mol%)로 나타냄)이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    M은 그룹 Ni, Mn, Co, Al, Mg 및 Ti 중에서 1 이상의 원소가 적어도 99%를 구성하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M'은 Ca이며, 0.0250 ≤ k < 0.0500(중량%)인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    0.25≤m≤0.6(몰%)인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M=NixMnyCoz이고, 여기서 0.1 ≤ x ≤0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.7, 0.1 ≤ z ≤ 0.7, 및 x+y+z=1인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1.0 ≤x/y ≤1.3 및 O.1< z < 0.4이고, Li1+aM1-a의 전체 금속에 대해서 Ni2+ 10-15 at.%를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    x=y=z=0.33인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말형 리튬 전이금속 산화물을 활성 물질로서 함유하는 캐소드를 함유하는 전기화학적 셀(electrochemical cell).
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말형 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법으로서,
    - M-설페이트, 침전제 및 착화제의 제 1 혼합물을 준비하는 단계;
    - 주어진 황 함량을 갖는 상기 제 1 혼합물로부터 M-수산화물, -옥시수산화물 또는 -카르보네이트 전구물질을 침전시키는 단계;
    - 염기를 첨가하면서 상기 전구물질을 에이징하여 특정 염기:전구물질 비율을 수득한 후 물로 세척하고 건조하는 단계;
    - 상기 에이징된 전구물질을 Li 전구물질과 혼합하여 제 2 혼합물을 생성하는 단계;
    - 적어도 900 ℃의 온도(T)에서 1 시간 내지 48 시간(t) 동안 상기 제 2 혼합물을 소결하고 소결된 생성물을 수득하는 단계를 포함하며;
    - M'의 염이 상기 M-설페이트 함유 제 1 혼합물에 첨가되거나, 또는
    - M'이 에이징 동안 상기 염기에 첨가되거나, 또는
    - M'이 상기 세척 단계에 사용되는 물에 첨가되거나, 또는
    - M' 염 용액이 상기 소결된 생성물을 물에 현탁시킴으로써 제조된 슬러리에 첨가된 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    M'=Ca이고, 상기 염은 Ca(NO3)2 및 CaCl2 중 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 주어진 황 함량은 상기 에이징 단계 중에 주어진 염기:전구물질의 비율을 선택함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 삭제
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