JP4055414B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。このうち、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケースに収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケースまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】
同様に、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることで、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質であって、元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく、特にＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。また、ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組成中のＬｉ量（ａ値）はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ａ≦１．０５の範囲が好ましい。また、組成中のＭ量（ｂ値）、Ｘ量（ｄ値）及びＳ量（ｅ値）はリチウムイオン二次電池のガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に非常に影響し、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｄ≦０．１、０＜ｅ≦０．０１５の範囲が好ましく、さらに０．０００５≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｄ≦０．０７、０．０００５≦ｅ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量（ｃ値）については、ハロゲン元素、Ｓ元素を正極活物質中に導入する方法等により異なり、１≦ｃ≦２．５の範囲である。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物及びハロゲン元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによって行われる。
【００１０】
リチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩等が用いられる。例えば、リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、ＬｉＣｌ等が用いられ、コバルト化合物としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＣｏＣｌ２等が好ましく用いられる。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ(ＳＯ４)２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣｌ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ等が好ましく用いられる。
【００１１】
硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ二硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いることができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
【００１２】
これらの原料の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１３】
このようにして得られる原料混合物を空気中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。
【００１４】
上記焼成により得られる焼成品をらいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の正極活物質を得る。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性も向上する。
【００１６】
次に、本発明の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を説明する。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製する。
【００１８】
（ガス発生の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ、ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５及びＬｉＣｏＯ２Ｆｄで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流負荷である）。
電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１９】
図１に、上記正極活物質中のＦ量（ｄ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５（１Ａ）を用いた電池の膨張率は、ｄ値が０＜ｄ≦０．１０の範囲で低く、特に０．００１≦ｄ≦０．０７の範囲で非常に低くなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ（１Ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５（１Ｃ）及びＳ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｄ（１Ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２０】
上記と同様にして、一般式がＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５及びＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、電池の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電池の膨張率は、ｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で少なく、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、ｂ値が０．１０を越えると、電池の膨張率が増加するだけでなく、放電容量も低下するため、０＜ｂ≦０．１０の範囲が好ましく、０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。さらに、この図から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電池は、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２（２Ｂ）、Ｆ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５（２Ｃ）及びＳ元素とＦ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２（２Ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＭｇ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。Ｍｇの代わりにＭｇ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２１】
これは、正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制され、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で発生するガス量が低減されるものと考えられる。さらに、固溶していない該元素とハロゲン元素及びＳ元素とが反応し、正極活物質を被覆することにより、負極への影響が軽減されることからも、ガス量が低減されるものと考えられる。
【００２２】
次に、比表面積が異なる種々の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を用いてラミネート電池を作製し、同様に電池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなると、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２３】
（サイクル特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ及びＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
図４に、上記正極活物質中のＳ量（ｅ値）と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４Ｂ）のいずれも容量維持率はｅ値が０＜ｅ≦０．０１５の範囲で高く、特に０．０００５≦ｅ≦０．００９の範囲で非常に高くなっており、サイクル特性が優れていることがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、容量維持率がさらに向上し、サイクル特性が良くなっていることがわかる。
【００２５】
（高負荷特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５及びＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２６】
図５に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｂ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなように、ＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（５Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（５Ｂ）のいずれも高負荷容量はｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で高く、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に高くなっており、高負荷特性が優れていることがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、高負荷容量がさらに高くなり、高負荷特性が良くなっていることがわかる。
【００２７】
同様に、一般式がＬｉａＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５で表される正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、高負荷容量はａ値が１．０５より大きくなると低下していることがわかる。
【００２８】
また、通常の電流密度で放電させた場合（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容量はａ値が０．９５より小さくなると低下していることがわかる。
【００２９】
従って、高負荷容量と通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ａ値は０．９５≦ａ≦１．０５の範囲に設定する必要がある。
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ａ＝１．０、ｂ＝０．００１、ｄ＝０．００２、ｅ＝０．００５になるように計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３２】
なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３３】
［実施例２］
ｂ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３４】
［実施例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３５】
［実施例４］
ｃ＝０．００５にする以外は実施例３と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３６】
［実施例５］
原料としてさらに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を加え、ｂ＝０．００２にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３７】
［実施例６］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３８】
［実施例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｃａ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３９】
［実施例８］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｓｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４０】
［実施例９］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｖ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５を得る。
【００４１】
［実施例１０］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４２】
［実施例１１］
ｄ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０１Ｓ０．００５を得る。
【００４３】
［実施例１２］
ｄ＝０．０５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０５Ｓ０．００５を得る。
【００４４】
［実施例１３］
ｅ＝０．００１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ２／ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００１を得る。
【００４５】
［実施例１４］
ｅ＝０．００９にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００９を得る。
【００４６】
［実施例１５］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｃｌ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４７】
［実施例１６］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＢｒ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｂｒ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４８】
［実施例１７］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＩ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｉ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４９】
［実施例１８］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５０】
［実施例１９］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５１】
［比較例１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００５２】
［比較例２］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００５３】
［比較例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ０．００５を得る。
【００５４】
［比較例４］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ０．００２を得る。
【００５５】
［比較例５］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５６】
［比較例６］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
【００５７】
［比較例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５８】
（評価）
実施例１〜１９及び比較例１〜７で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめる。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び高負荷容量は前述した方法で測定する。高温（６０℃）での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サイクル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性については、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温度により評価する。
【００５９】
（熱安定性の評価）
▲１▼ラミネート電池を前述した方法で作製する。
▲２▼定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の下で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行う。
▲３▼充電後、Ａｒガスのボックス中でラミネート電池を分解して正極板を取り出し、ＤＥＣで洗浄した後３０分間真空乾燥する。
▲４▼正極板から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇを内径４ｍｍのＡｌセルに入れ、Ａｌ蓋でかしめ密閉し、示差走査熱量分析を行い、発熱開始温度を求める。
【００６０】
示差走査熱量分析とは、基準物質と試料とを同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であり、正極活物質について測定すると、低温部では示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００６１】
表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１〜１９は正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種の元素、ハロゲン元素及びＳ元素を含むことによって、電池の膨張率が低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特に効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。例えば、Ｔｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。また、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な効果が得られる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＦ量（ｄ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図２】正極活物質中のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図３】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図４】正極活物質中のＳ量（ｅ値）と容量維持率の関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＴｉ量（ｂ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図７】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と放電容量の関係を示す特性図
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。このうち、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケースに収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケースまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】
同様に、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることで、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質であって、元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく、特にＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。また、ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組成中のＬｉ量（ａ値）はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ａ≦１．０５の範囲が好ましい。また、組成中のＭ量（ｂ値）、Ｘ量（ｄ値）及びＳ量（ｅ値）はリチウムイオン二次電池のガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に非常に影響し、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｄ≦０．１、０＜ｅ≦０．０１５の範囲が好ましく、さらに０．０００５≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｄ≦０．０７、０．０００５≦ｅ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量（ｃ値）については、ハロゲン元素、Ｓ元素を正極活物質中に導入する方法等により異なり、１≦ｃ≦２．５の範囲である。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物及びハロゲン元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによって行われる。
【００１０】
リチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩等が用いられる。例えば、リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、ＬｉＣｌ等が用いられ、コバルト化合物としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＣｏＣｌ２等が好ましく用いられる。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ(ＳＯ４)２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣｌ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ等が好ましく用いられる。
【００１１】
硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ二硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いることができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
【００１２】
これらの原料の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１３】
このようにして得られる原料混合物を空気中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。
【００１４】
上記焼成により得られる焼成品をらいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の正極活物質を得る。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性も向上する。
【００１６】
次に、本発明の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を説明する。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製する。
【００１８】
（ガス発生の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ、ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５及びＬｉＣｏＯ２Ｆｄで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流負荷である）。
電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１９】
図１に、上記正極活物質中のＦ量（ｄ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５（１Ａ）を用いた電池の膨張率は、ｄ値が０＜ｄ≦０．１０の範囲で低く、特に０．００１≦ｄ≦０．０７の範囲で非常に低くなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ（１Ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５（１Ｃ）及びＳ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｄ（１Ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２０】
上記と同様にして、一般式がＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５及びＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、電池の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電池の膨張率は、ｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で少なく、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、ｂ値が０．１０を越えると、電池の膨張率が増加するだけでなく、放電容量も低下するため、０＜ｂ≦０．１０の範囲が好ましく、０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。さらに、この図から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電池は、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２（２Ｂ）、Ｆ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５（２Ｃ）及びＳ元素とＦ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２（２Ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＭｇ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。Ｍｇの代わりにＭｇ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２１】
これは、正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制され、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で発生するガス量が低減されるものと考えられる。さらに、固溶していない該元素とハロゲン元素及びＳ元素とが反応し、正極活物質を被覆することにより、負極への影響が軽減されることからも、ガス量が低減されるものと考えられる。
【００２２】
次に、比表面積が異なる種々の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を用いてラミネート電池を作製し、同様に電池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなると、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２３】
（サイクル特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ及びＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
図４に、上記正極活物質中のＳ量（ｅ値）と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４Ｂ）のいずれも容量維持率はｅ値が０＜ｅ≦０．０１５の範囲で高く、特に０．０００５≦ｅ≦０．００９の範囲で非常に高くなっており、サイクル特性が優れていることがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、容量維持率がさらに向上し、サイクル特性が良くなっていることがわかる。
【００２５】
（高負荷特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５及びＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２６】
図５に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｂ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなように、ＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（５Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（５Ｂ）のいずれも高負荷容量はｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で高く、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に高くなっており、高負荷特性が優れていることがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、高負荷容量がさらに高くなり、高負荷特性が良くなっていることがわかる。
【００２７】
同様に、一般式がＬｉａＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５で表される正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、高負荷容量はａ値が１．０５より大きくなると低下していることがわかる。
【００２８】
また、通常の電流密度で放電させた場合（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容量はａ値が０．９５より小さくなると低下していることがわかる。
【００２９】
従って、高負荷容量と通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ａ値は０．９５≦ａ≦１．０５の範囲に設定する必要がある。
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ａ＝１．０、ｂ＝０．００１、ｄ＝０．００２、ｅ＝０．００５になるように計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３２】
なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３３】
［実施例２］
ｂ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３４】
［実施例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３５】
［実施例４］
ｃ＝０．００５にする以外は実施例３と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３６】
［実施例５］
原料としてさらに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を加え、ｂ＝０．００２にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３７】
［実施例６］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３８】
［実施例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｃａ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３９】
［実施例８］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｓｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４０】
［実施例９］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｖ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５を得る。
【００４１】
［実施例１０］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４２】
［実施例１１］
ｄ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０１Ｓ０．００５を得る。
【００４３】
［実施例１２］
ｄ＝０．０５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０５Ｓ０．００５を得る。
【００４４】
［実施例１３］
ｅ＝０．００１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ２／ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００１を得る。
【００４５】
［実施例１４］
ｅ＝０．００９にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００９を得る。
【００４６】
［実施例１５］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｃｌ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４７】
［実施例１６］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＢｒ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｂｒ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４８】
［実施例１７］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＩ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｉ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００４９】
［実施例１８］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５０】
［実施例１９］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５１】
［比較例１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００５２】
［比較例２］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００５３】
［比較例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ０．００５を得る。
【００５４】
［比較例４］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ０．００２を得る。
【００５５】
［比較例５］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５６】
［比較例６］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
【００５７】
［比較例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５８】
（評価）
実施例１〜１９及び比較例１〜７で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめる。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び高負荷容量は前述した方法で測定する。高温（６０℃）での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サイクル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性については、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温度により評価する。
【００５９】
（熱安定性の評価）
▲１▼ラミネート電池を前述した方法で作製する。
▲２▼定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の下で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行う。
▲３▼充電後、Ａｒガスのボックス中でラミネート電池を分解して正極板を取り出し、ＤＥＣで洗浄した後３０分間真空乾燥する。
▲４▼正極板から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇを内径４ｍｍのＡｌセルに入れ、Ａｌ蓋でかしめ密閉し、示差走査熱量分析を行い、発熱開始温度を求める。
【００６０】
示差走査熱量分析とは、基準物質と試料とを同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であり、正極活物質について測定すると、低温部では示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００６１】
表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１〜１９は正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種の元素、ハロゲン元素及びＳ元素を含むことによって、電池の膨張率が低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特に効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。例えば、Ｔｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。また、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な効果が得られる。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＦ量（ｄ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図２】正極活物質中のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図３】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図４】正極活物質中のＳ量（ｅ値）と容量維持率の関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＴｉ量（ｂ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図７】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と放電容量の関係を示す特性図
Claims (2)
- 一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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