JP2003187796A - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質Info
- Publication number
- JP2003187796A JP2003187796A JP2001386536A JP2001386536A JP2003187796A JP 2003187796 A JP2003187796 A JP 2003187796A JP 2001386536 A JP2001386536 A JP 2001386536A JP 2001386536 A JP2001386536 A JP 2001386536A JP 2003187796 A JP2003187796 A JP 2003187796A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- battery
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、
電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を
向上できる正極活物質を提供する。 【解決手段】一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗＭｗＯｘＸｙＳ
ｚ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以
上のハロゲン元素を示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０
５、ｗは０＜ｗ≦０．１０、ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは
０＜ｙ≦０．１、ｚは０＜ｚ≦０．０１５である。）で
表され、比表面積０．２〜２．０ｍ２／ｇであるリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質を用いる。
電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を
向上できる正極活物質を提供する。 【解決手段】一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗＭｗＯｘＸｙＳ
ｚ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以
上のハロゲン元素を示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０
５、ｗは０＜ｗ≦０．１０、ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは
０＜ｙ≦０．１、ｚは０＜ｚ≦０．０１５である。）で
表され、比表面積０．２〜２．０ｍ２／ｇであるリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生
が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性に優れた正極活物質に関する。
次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生
が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合
酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に
保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をそ
の支持体である負極集電体に保持してなる負極板、Ｌｉ
ＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水
電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡
を防止するセパレータからなっている。このうち、正極
板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形された
ものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケー
スに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケース
に収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した
電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加
熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケー
スまでも膨張変形するという問題があった。
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合
酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に
保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をそ
の支持体である負極集電体に保持してなる負極板、Ｌｉ
ＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水
電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡
を防止するセパレータからなっている。このうち、正極
板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形された
ものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケー
スに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケース
に収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した
電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加
熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケー
スまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】従来、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上す
る目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の
転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸か
らの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分
解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池
等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上す
る目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の
転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸か
らの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分
解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池
等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】同様に、放電容量を向上する目的で充電電
圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に
伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定
性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電
性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆するこ
とで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い
場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に
伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定
性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電
性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆するこ
とで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い
場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した事
情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガ
ス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供するこ
とを目的とする。
情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガ
ス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述した問題
を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭ
ｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少な
くとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦
ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦
２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５
である。）で表される正極活物質を用いることで、上記
課題を解決することができることを見いだし本発明を完
成させるに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭ
ｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少な
くとも一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦
ａ≦１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦
２．５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５
である。）で表される正極活物質を用いることで、上記
課題を解決することができることを見いだし本発明を完
成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用正極活物質は、一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃ
ＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも
一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦
１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．
５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５であ
る。）で表される正極活物質であって、元素Ｍとして
は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好まし
く、特にＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。また、ハ
ロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好まし
く、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組成中のＬｉ量（ａ値）
はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に
影響し、０．９５≦ａ≦１．０５の範囲が好ましい。ま
た、組成中のＭ量（ｂ値）、Ｘ量（ｄ値）及びＳ量（ｅ
値）はリチウムイオン二次電池のガス発生、電池特性
（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に非常に影
響し、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｄ≦０．１、０＜ｅ≦
０．０１５の範囲が好ましく、さらに０．０００５≦ｂ
≦０．０５、０．００１≦ｄ≦０．０７、０．０００５
≦ｅ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量
（ｃ値）については、ハロゲン元素、Ｓ元素を正極活物
質中に導入する方法等により異なり、１≦ｃ≦２．５の
範囲である。
池用正極活物質は、一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃ
ＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも
一種以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦
１．０５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．
５、ｄは０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５であ
る。）で表される正極活物質であって、元素Ｍとして
は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好まし
く、特にＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。また、ハ
ロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好まし
く、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組成中のＬｉ量（ａ値）
はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に
影響し、０．９５≦ａ≦１．０５の範囲が好ましい。ま
た、組成中のＭ量（ｂ値）、Ｘ量（ｄ値）及びＳ量（ｅ
値）はリチウムイオン二次電池のガス発生、電池特性
（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に非常に影
響し、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｄ≦０．１、０＜ｅ≦
０．０１５の範囲が好ましく、さらに０．０００５≦ｂ
≦０．０５、０．００１≦ｄ≦０．０７、０．０００５
≦ｅ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量
（ｃ値）については、ハロゲン元素、Ｓ元素を正極活物
質中に導入する方法等により異なり、１≦ｃ≦２．５の
範囲である。
【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲
であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチ
ウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上
記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面
積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に
低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲である。
物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲
であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチ
ウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上
記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面
積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に
低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化
合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化
合物及びハロゲン元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合
物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することに
よって行われる。
用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化
合物、コバルト化合物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化
合物及びハロゲン元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合
物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することに
よって行われる。
【００１０】リチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なく
とも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等
が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、アル
カリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩等が用いられ
る。例えば、リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ
ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ
２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、ＬｉＣｌ等が用いら
れ、コバルト化合物としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ
２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＣｏＣｌ２等が
好ましく用いられる。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含
む化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ
(ＳＯ４)２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ ２、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ
２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣ
ｌ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等が用いられ、ハロゲン元素
を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＮＨ ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ
等が好ましく用いられる。
Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なく
とも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等
が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、アル
カリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩等が用いられ
る。例えば、リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ
ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ
２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、ＬｉＣｌ等が用いら
れ、コバルト化合物としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ
２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＣｏＣｌ２等が
好ましく用いられる。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素を含
む化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ
(ＳＯ４)２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ ２、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ
２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣ
ｌ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等が用いられ、ハロゲン元素
を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＮＨ ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ
等が好ましく用いられる。
【００１１】硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫
酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ
二硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いること
ができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４
・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)
２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ
二硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いること
ができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４
・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)
２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
【００１２】これらの原料の混合は、粉末状の原料をそ
のまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリ
ー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥
して原料混合物とする。
のまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリ
ー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥
して原料混合物とする。
【００１３】このようにして得られる原料混合物を空気
中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範
囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１００
０℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５
００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し
正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００
℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒
子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反
応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要
がない。
中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範
囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１００
０℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５
００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し
正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００
℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒
子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反
応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要
がない。
【００１４】上記焼成により得られる焼成品をらいかい
機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／
ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の
正極活物質を得る。
機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／
ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の
正極活物質を得る。
【００１５】本発明の正極活物質を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池
内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常
に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性も向上する。
ン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池
内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常
に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性も向上する。
【００１６】次に、本発明の正極活物質を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した
結果を説明する。
ムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した
結果を説明する。
【００１７】（リチウムイオン二次電池の作製）正極活
物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混
練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾
燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレー
タに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１
（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作
製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄
いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート
樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を
作製する。
物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混
練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾
燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレー
タに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１
（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作
製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄
いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート
樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を
作製する。
【００１８】（ガス発生の評価）一般式がＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５、Ｌｉ
Ｃｏ ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ、ＬｉＣｏＯ２
ＦｄＳ０．００５及びＬｉＣｏＯ２Ｆｄで表される種々
の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負
荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日
間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の
式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が
終了する電流負荷である）。 電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前
の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５、Ｌｉ
Ｃｏ ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ、ＬｉＣｏＯ２
ＦｄＳ０．００５及びＬｉＣｏＯ２Ｆｄで表される種々
の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負
荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日
間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の
式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が
終了する電流負荷である）。 電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前
の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１９】図１に、上記正極活物質中のＦ量（ｄ値）
と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ
０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５（１Ａ）を用いた電池
の膨張率は、ｄ値が０＜ｄ≦０．１０の範囲で低く、特
に０．００１≦ｄ≦０．０７の範囲で非常に低くなって
おり、電池内で発生するガス量が低減されることがわか
る。また、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ（１Ｂ）、Ｔｉ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５
（１Ｃ）及びＳ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活
物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｄ（１Ｄ）を用いた電池に比べて、
膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活
物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全
て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減され
る。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、
Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１
種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも
一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示
す。
と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ
０．００１Ｏ２ＦｄＳ０．００５（１Ａ）を用いた電池
の膨張率は、ｄ値が０＜ｄ≦０．１０の範囲で低く、特
に０．００１≦ｄ≦０．０７の範囲で非常に低くなって
おり、電池内で発生するガス量が低減されることがわか
る。また、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｄ（１Ｂ）、Ｔｉ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２ＦｄＳ０．００５
（１Ｃ）及びＳ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活
物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｄ（１Ｄ）を用いた電池に比べて、
膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活
物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全
て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減され
る。また、Ｔｉの代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、
Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１
種の元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも
一種以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示
す。
【００２０】上記と同様にして、一般式がＬｉＣｏ
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．０ ０５、ＬｉＣｏ
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂ
Ｏ２Ｓ０ ．００５及びＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２で表さ
れる種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製
し、電池の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中
のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図
から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を
用いた電池の膨張率は、ｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲
で少なく、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非
常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減
されることがわかる。また、ｂ値が０．１０を越える
と、電池の膨張率が増加するだけでなく、放電容量も低
下するため、０＜ｂ≦０．１０の範囲が好ましく、０．
０００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。さら
に、この図から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭ
ｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電
池は、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭ
ｇｂＯ２Ｆ ０．００２（２Ｂ）、Ｆ元素を含有しない正
極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５（２
Ｃ）及びＳ元素とＦ元素を共に含有しない正極活物質Ｌ
ｉＣｏ １−ｂＭｇｂＯ２（２Ｄ）を用いた電池に比べ
て、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正
極活物質中にＭｇ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素
を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減さ
れる。Ｍｇの代わりにＭｇ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の
元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種
以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．０ ０５、ＬｉＣｏ
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂ
Ｏ２Ｓ０ ．００５及びＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２で表さ
れる種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製
し、電池の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中
のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図
から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ
１−ｂＭｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を
用いた電池の膨張率は、ｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲
で少なく、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非
常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減
されることがわかる。また、ｂ値が０．１０を越える
と、電池の膨張率が増加するだけでなく、放電容量も低
下するため、０＜ｂ≦０．１０の範囲が好ましく、０．
０００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。さら
に、この図から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭ
ｇｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５（２Ａ）を用いた電
池は、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭ
ｇｂＯ２Ｆ ０．００２（２Ｂ）、Ｆ元素を含有しない正
極活物質ＬｉＣｏ１−ｂＭｇｂＯ２Ｓ０．００５（２
Ｃ）及びＳ元素とＦ元素を共に含有しない正極活物質Ｌ
ｉＣｏ １−ｂＭｇｂＯ２（２Ｄ）を用いた電池に比べ
て、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正
極活物質中にＭｇ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素
を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減さ
れる。Ｍｇの代わりにＭｇ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の
元素、或いはＦの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種
以上のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２１】これは、正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の
元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、
充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が
緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制さ
れ、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で
発生するガス量が低減されるものと考えられる。さら
に、固溶していない該元素とハロゲン元素及びＳ元素と
が反応し、正極活物質を被覆することにより、負極への
影響が軽減されることからも、ガス量が低減されるもの
と考えられる。
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の
元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、
充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が
緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制さ
れ、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で
発生するガス量が低減されるものと考えられる。さら
に、固溶していない該元素とハロゲン元素及びＳ元素と
が反応し、正極活物質を被覆することにより、負極への
影響が軽減されることからも、ガス量が低減されるもの
と考えられる。
【００２２】次に、比表面積が異なる種々の正極活物質
ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を用いてラミネート電池を作製し、同様に電
池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質の
比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明ら
かなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／ｇ
以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なく
なっており、電池内で発生するガス量が低減されること
がわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなる
と、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸
化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生する
ガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が
０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大き
くなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．
２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を用いてラミネート電池を作製し、同様に電
池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質の
比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明ら
かなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／ｇ
以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なく
なっており、電池内で発生するガス量が低減されること
がわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなる
と、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸
化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生する
ガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が
０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大き
くなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．
２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２３】（サイクル特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ及びＬ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓｅで表される種々の正極活物質を用いてラ
ミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷
０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．
７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５０
０サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求め
る。容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サ
イクル目の放電容量）×１００
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ及びＬ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓｅで表される種々の正極活物質を用いてラ
ミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷
０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．
７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５０
０サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求め
る。容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サ
イクル目の放電容量）×１００
【００２４】図４に、上記正極活物質中のＳ量（ｅ値）
と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓｅ（４Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４
Ｂ）のいずれも容量維持率はｅ値が０＜ｅ≦０．０１５
の範囲で高く、特に０．０００５≦ｅ≦０．００９の範
囲で非常に高くなっており、サイクル特性が優れている
ことがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元
素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、容量
維持率がさらに向上し、サイクル特性が良くなっている
ことがわかる。
と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓｅ（４Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓｅ（４
Ｂ）のいずれも容量維持率はｅ値が０＜ｅ≦０．０１５
の範囲で高く、特に０．０００５≦ｅ≦０．００９の範
囲で非常に高くなっており、サイクル特性が優れている
ことがわかる。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元
素、Ｓ元素に加えてＭｇ元素を含むことによって、容量
維持率がさらに向上し、サイクル特性が良くなっている
ことがわかる。
【００２５】（高負荷特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５及びＬｉＣ
ｏ０ ．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を
用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで
４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで
放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）と
して求める。
１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５及びＬｉＣ
ｏ０ ．９９９−ｂＴｉｂＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を
用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで
４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで
放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）と
して求める。
【００２６】図５に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｂ
値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５（５Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭ
ｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０． ００５（５Ｂ）の
いずれも高負荷容量はｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で
高く、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に
高くなっており、高負荷特性が優れていることがわか
る。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に
加えてＭｇ元素を含むことによって、高負荷容量がさら
に高くなり、高負荷特性が良くなっていることがわか
る。
値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ１−ｂＴｉｂＯ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５（５Ａ）、ＬｉＣｏ０．９９９−ｂＴｉｂＭ
ｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０． ００５（５Ｂ）の
いずれも高負荷容量はｂ値が０＜ｂ≦０．１０の範囲で
高く、特に０．０００５≦ｂ≦０．０５の範囲で非常に
高くなっており、高負荷特性が優れていることがわか
る。また、正極活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素に
加えてＭｇ元素を含むことによって、高負荷容量がさら
に高くなり、高負荷特性が良くなっていることがわか
る。
【００２７】同様に、一般式がＬｉａＣｏ０．９９９Ｔ
ｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５で表される
正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容
量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中のＬ
ｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、
高負荷容量はａ値が１．０５より大きくなると低下して
いることがわかる。
ｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５で表される
正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容
量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中のＬ
ｉ量（ａ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、
高負荷容量はａ値が１．０５より大きくなると低下して
いることがわかる。
【００２８】また、通常の電流密度で放電させた場合
（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量
（ａ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容
量はａ値が０．９５より小さくなると低下していること
がわかる。
（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量
（ａ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容
量はａ値が０．９５より小さくなると低下していること
がわかる。
【００２９】従って、高負荷容量と通常時の放電容量の
いずれも考慮すると、ａ値は０．９５≦ａ≦１．０５の
範囲に設定する必要がある。
いずれも考慮すると、ａ値は０．９５≦ａ≦１．０５の
範囲に設定する必要がある。
【００３０】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではな
いことは言うまでもない。
が、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではな
いことは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】［実施例１］炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リ
チウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ａ＝１．０、ｂ＝
０．００１、ｄ＝０．００２、ｅ＝０．００５になるよ
うに計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気
中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用い
て粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が
３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ
０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
Ｏ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リ
チウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ａ＝１．０、ｂ＝
０．００１、ｄ＝０．００２、ｅ＝０．００５になるよ
うに計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気
中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用い
て粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が
３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ
０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３２】なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定
圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、
空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の
平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサ
イザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、
空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の
平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサ
イザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３３】［実施例２］ｂ＝０．００５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９５Ｔｉ０．００ ５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９５Ｔｉ０．００ ５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００３４】［実施例３］二酸化チタン（ＴｉＯ２）の
代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００３５】［実施例４］ｃ＝０．００５にする以外は
実施例３と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９５Ｍｇ０．００ ５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
実施例３と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９５Ｍｇ０．００ ５Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００３６】［実施例５］原料としてさらに炭酸マグネ
シウム（ＭｇＣＯ３）を加え、ｂ＝０．００２にする以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５を得る。
シウム（ＭｇＣＯ３）を加え、ｂ＝０．００２にする以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００３７】［実施例６］二酸化チタン（ＴｉＯ２）の
代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００３８】［実施例７］二酸化チタン（ＴｉＯ２）の
代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用する以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｃａ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用する以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｃａ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００３９】［実施例８］二酸化チタン（ＴｉＯ２）の
代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を使用する
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｓｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００ ２Ｓ
０．００５を得る。
代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を使用する
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｓｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００ ２Ｓ
０．００５を得る。
【００４０】［実施例９］二酸化チタン（ＴｉＯ２）の
代わりに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用する以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｖ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５
を得る。
代わりに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用する以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｖ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０ ．００５
を得る。
【００４１】［実施例１０］二酸化チタン（ＴｉＯ２）
の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００５を得る。
【００４２】［実施例１１］ｄ＝０．０１にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０１Ｓ０．００５
を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０１Ｓ０．００５
を得る。
【００４３】［実施例１２］ｄ＝０．０５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０５Ｓ０．００５
を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．０５Ｓ０．００５
を得る。
【００４４】［実施例１３］ｅ＝０．００１にする以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００ １Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００１を得る。
は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００ １Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００１を得る。
【００４５】［実施例１４］ｅ＝０．００９にする以外
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００ １Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００９を得る。
は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００ １Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ
０．００９を得る。
【００４６】［実施例１５］フッ化リチウム（ＬｉＦ）
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用する以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｃｌ０．００２Ｓ０
．００５を得る。
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用する以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｃｌ０．００２Ｓ０
．００５を得る。
【００４７】［実施例１６］フッ化リチウム（ＬｉＦ）
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＢｒ）を使用する以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｂｒ０．００２Ｓ０
．００５を得る。
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＢｒ）を使用する以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｂｒ０．００２Ｓ０
．００５を得る。
【００４８】［実施例１７］フッ化リチウム（ＬｉＦ）
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＩ）を使用する以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｉ０．００２Ｓ０．０
０５を得る。
の代わりに塩化リチウム（ＬｉＩ）を使用する以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｉ０．００２Ｓ０．０
０５を得る。
【００４９】［実施例１８］硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ
４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．０
０５を得る。
４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２Ｓ０．０
０５を得る。
【００５０】［実施例１９］硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ
４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ ４)
２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５を得る。
４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ ４)
２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５１】［比較例１］二酸化チタン（ＴｉＯ２）、
フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にし
て、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μ
ｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にし
て、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μ
ｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００５２】［比較例２］フッ化リチウム（ＬｉＦ）及
び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００５３】［比較例３］二酸化チタン（ＴｉＯ２）及
びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例
１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒
径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ
０．００５を得る。
びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用しない以外は実施例
１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒
径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ
０．００５を得る。
【００５４】［比較例４］二酸化チタン（ＴｉＯ２）及
び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
【００５５】［比較例５］フッ化リチウム（ＬｉＦ）を
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏ０．９ ９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ
０．００５を得る。
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏ０．９ ９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ
０．００５を得る。
【００５６】［比較例６］硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４
・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、
比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの
正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２
Ｆ０．００２を得る。
・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、
比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの
正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２
Ｆ０．００２を得る。
【００５７】［比較例７］二酸化チタン（ＴｉＯ２）を
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ ０．００２Ｓ０．００５を得る。
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ ０．００２Ｓ０．００５を得る。
【００５８】（評価）実施例１〜１９及び比較例１〜７
で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作
製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめ
る。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び
高負荷容量は前述した方法で測定する。高温（６０℃）
での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サ
イクル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５
℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性につい
ては、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温
度により評価する。
で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作
製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめ
る。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び
高負荷容量は前述した方法で測定する。高温（６０℃）
での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サ
イクル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５
℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性につい
ては、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温
度により評価する。
【００５９】（熱安定性の評価）
ラミネート電池を前述した方法で作製する。
定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の
下で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行う。 充電後、Ａｒガスのボックス中でラミネート電池を分
解して正極板を取り出し、ＤＥＣで洗浄した後３０分間
真空乾燥する。 正極板から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカ
ーボネート２ｍｇを内径４ｍｍのＡｌセルに入れ、Ａｌ
蓋でかしめ密閉し、示差走査熱量分析を行い、発熱開始
温度を求める。
下で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行う。 充電後、Ａｒガスのボックス中でラミネート電池を分
解して正極板を取り出し、ＤＥＣで洗浄した後３０分間
真空乾燥する。 正極板から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカ
ーボネート２ｍｇを内径４ｍｍのＡｌセルに入れ、Ａｌ
蓋でかしめ密閉し、示差走査熱量分析を行い、発熱開始
温度を求める。
【００６０】示差走査熱量分析とは、基準物質と試料と
を同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温
度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であ
り、正極活物質について測定すると、低温部では示差走
査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が
大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、こ
の温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
を同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温
度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であ
り、正極活物質について測定すると、低温部では示差走
査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が
大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、こ
の温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００６１】表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１
〜１９は正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種の元素、ハロゲン元
素及びＳ元素を含むことによって、電池の膨張率が低減
し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイク
ル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイ
クル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性
よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特に
効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比較
例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。
例えば、Ｔｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素をい
ずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例
２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種
類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低
く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。ま
た、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極
活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を
全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結
晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガ
ス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負
荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。また、Ｔｉの
代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは
Ｆの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲ
ン元素を含む場合も同様な効果が得られる。
〜１９は正極活物質中にＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種の元素、ハロゲン元
素及びＳ元素を含むことによって、電池の膨張率が低減
し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイク
ル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイ
クル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性
よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特に
効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比較
例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。
例えば、Ｔｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素をい
ずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例
２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種
類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低
く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。ま
た、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極
活物質中にＴｉ元素、Ｆ元素、Ｓ元素の３種類の元素を
全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結
晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガ
ス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負
荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。また、Ｔｉの
代わりにＴｉ単独を除くＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは
Ｆの代わりにＦ単独を除く少なくとも一種以上のハロゲ
ン元素を含む場合も同様な効果が得られる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ ｃＸｄＳｅ（Ｍは
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロ
ゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０
＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦
０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される
正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低
減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安
定性を向上させることができる。
して一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ ｃＸｄＳｅ（Ｍは
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロ
ゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０５、ｂは０
＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは０＜ｄ≦
０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で表される
正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低
減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安
定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＦ量（ｄ値）と電池の膨張率の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図２】正極活物質中のＭｇ量（ｂ値）と電池の膨張率
の関係を示す特性図
の関係を示す特性図
【図３】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を
示す特性図
示す特性図
【図４】正極活物質中のＳ量（ｅ値）と容量維持率の関
係を示す特性図
係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＴｉ量（ｂ値）と高負荷容量の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と高負荷容量の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図７】正極活物質中のＬｉ量（ａ値）と放電容量の関
係を示す特性図
係を示す特性図
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄ
Ｓｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒか
ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも一種
以上のハロゲン元素を示す。ａは０．９５≦ａ≦１．０
５、ｂは０＜ｂ≦０．１０、ｃは１≦ｃ≦２．５、ｄは
０＜ｄ≦０．１、ｅは０＜ｅ≦０．０１５である。）で
表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正
極活物質。 - 【請求項２】 比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範
囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイ
オン二次電池用正極活物質。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386536A JP4055414B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
| US10/320,375 US7026068B2 (en) | 2001-12-19 | 2002-12-17 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
| EP02028187.9A EP1321994B8 (en) | 2001-12-19 | 2002-12-19 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
| US11/183,138 US20050271945A1 (en) | 2001-12-19 | 2005-07-18 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
| US11/293,173 US7459238B2 (en) | 2001-12-19 | 2005-12-05 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386536A JP4055414B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003187796A true JP2003187796A (ja) | 2003-07-04 |
| JP4055414B2 JP4055414B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=27595667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001386536A Expired - Lifetime JP4055414B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4055414B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050779A (ja) * | 2003-02-03 | 2005-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005056830A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-03-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2010535699A (ja) * | 2007-08-10 | 2010-11-25 | ユミコア ソシエテ アノニム | 硫黄を含むドープされたリチウム遷移金属酸化物 |
| WO2012153487A1 (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001386536A patent/JP4055414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050779A (ja) * | 2003-02-03 | 2005-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005056830A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-03-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2010535699A (ja) * | 2007-08-10 | 2010-11-25 | ユミコア ソシエテ アノニム | 硫黄を含むドープされたリチウム遷移金属酸化物 |
| WO2012153487A1 (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2012234746A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4055414B2 (ja) | 2008-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8066913B2 (en) | Li-Ni composite oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary cell, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| CN108923044B (zh) | 含掺杂的镍酸盐化合物的组合物 | |
| JP3777988B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP4853608B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR20110094023A (ko) | 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지 | |
| KR100280998B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 | |
| JP2000077071A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000277116A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2019039566A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法 | |
| KR100687672B1 (ko) | 비수성 전해질 이차 전지 | |
| KR20040052463A (ko) | 양극 재료 및 그것을 사용한 전지 | |
| JP2005251700A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2015162323A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP3695366B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2022095988A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池 | |
| JP2002124258A (ja) | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 | |
| US6756154B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same | |
| JP2996234B1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4168609B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
| JP4055414B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
| JP4106651B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2004284845A (ja) | リチウムニッケル銅酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 | |
| JP3695365B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
| JP2003123753A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系二次電池 | |
| US20030235758A1 (en) | Positive electrode material of Li-ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4055414 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |