JP3695365B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。このうち、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケースに収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケースまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合、
放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】
同様に、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）を向上できる正極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉ_ｗＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_ｙＸ_ｚ（Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素を示す。ｗは０．９５≦ｗ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．０１、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦０．０５である。）で表される正極活物質を用いることで、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式がＬｉ_ｗＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_ｙＸ_ｚ（Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素を示す。ｗは０．９５≦ｗ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．０１、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦０．０５である。）で表される正極活物質であって、ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＦ、Ｃｌが好ましい。また、組成中のＴｉ量、Ｘ量はリチウムイオン二次電池のガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）に非常に影響し、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｚ≦０．０５の範囲が好ましく、さらに０．００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．０３の範囲がより好ましい。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その比表面積が０．４〜１．２ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面積が０．４〜１．２ｍ^２／ｇの範囲でガス発生を大幅に低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８ｍ^２／ｇの範囲である。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、及びハロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、及びハロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによって行われる。
【００１１】
リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)等が用いられ、コバルト化合物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２等が好ましく用いられる。また、チタン化合物としては、ＴｉＯ_２、Ｔｉ(ＳＯ_４)_２、Ｔｉ(ＮＯ_３)_４等が用いられ、ハロゲン元素を含む化合物としては、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が好ましく用いられる。これらの原料の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１２】
このようにして得られる原料混合物を空気中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。
【００１３】
上記焼成により得られる焼成品をらいかい乳鉢を用いて粉砕して、比表面積が０．４〜１．２ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．０〜６．０μｍの範囲の本発明の正極活物質を得る。
【００１４】
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）も向上する。
【００１５】
次に、本発明の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生及び電池特性（サイクル特性、高負荷特性）について測定した結果を説明する。
【００１６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極板とする。また、負極にリチウム金属、セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製する。
【００１７】
（ガス発生の評価）
一般式がＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_ｚ及びＬｉＣｏＯ_２Ｃｌ_ｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流負荷である）。
電池の膨張率＝｛（５００サイクル後の電池の体積−測定前の電池の体積）／測定前の電池の体積｝×１００
【００１８】
図１に、上記正極活物質中のＣｌ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_ｚ（実線）を用いた電池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．０５の範囲で少なく、特に０．００１≦ｚ≦０．０３の範囲で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ_２Ｃｌ_ｚ（点線）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素とＣｌ元素を両方含むことによって、Ｃｌ元素のみを含む場合に比べ、電池の膨張率は非常に低減される。また、Ｃｌ以外のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００１９】
次に、比表面積が異なる種々の正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_{０．００２}を用いてラミネート電池を作製し、上記と同様にして電池の膨張率（％）を求める。
【００２０】
図２に、上記正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、電池の膨張率は比表面積が０．４〜１．２ｍ^２／ｇの範囲で少なく、特に０．４〜０．８ｍ^２／ｇの範囲で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。比表面積が１．２ｍ^２／ｇより大きくなると、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が０．４ｍ^２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。
【００２１】
（サイクル特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２Ｃｌ_{０．００２}及びＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２２】
図３に、上記正極活物質中のＴｉ量（Ｘ値）と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２Ｃｌ_{０．００２}（実線）を用いた電池の容量維持率は、Ｘ値が０＜ｘ≦０．０１の範囲で高く、特に０．００１≦ｘ≦０．００５の範囲で非常に高くなっており、サイクル特性が優れていることがわかる。また、Ｃｌ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２（点線）を用いた電池に比べて、容量維持率が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素とＣｌ元素を両方含むことによって、Ｔｉ元素のみを含む場合に比べ、電池のサイクル特性は非常に向上する。また、Ｃｌ以外のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２３】
（高負荷特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２Ｃｌ_{０．００２}及びＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２４】
図４に、上記正極活物質中のＴｉ量（Ｘ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２Ｃｌ_{０．００２}（実線）を用いた電池の高負荷容量はＸ値が０＜ｘ≦０．０１の範囲で高く、特に０．００１≦ｘ≦０．００５の範囲で非常に高くなっており、高負荷特性が優れていることがわかる。また、Ｃｌ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２（点線）を用いた電池に比べて、高負荷容量が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素とＣｌ元素を両方含むことによって、Ｔｉ元素のみを含む場合に比べ、電池の高負荷特性は非常に向上する。また、Ｃｌ以外のハロゲン元素を含む場合も同様な特性を示す。
【００２５】
このように、正極活物質中にＴｉ元素とハロゲン元素を共に含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池の膨張率は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）は非常に向上する。
【００２６】
同様に、一般式がＬｉ_ｗＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_{０．００２}で表される正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図５に、正極活物質中のＬｉ量（ｗ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、高負荷容量はｗ値が１．０５より大きくなると低下していることがわかる。
【００２７】
また、通常の電流密度で放電させた場合（０．２５Ｃ）について、図６に正極活物質中のＬｉ量（ｗ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容量はｗ値が０．９５より小さくなると低下していることがわかる。
【００２８】
従って、高負荷容量と通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ｗ値は０．９５≦ｗ≦１．０５の範囲に設定する必要がある。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及び塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を、ｗ＝１．０、ｘ＝０．００１、ｙ＝２、ｚ＝０．００２になるように計量し、乾式混合する。得られた混合粉体を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい乳鉢を用いて粉砕して、比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_{０．００２}を得る。
【００３１】
なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３２】
［実施例２］
ｘ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２Ｃｌ_{０．００２}を得る。
【００３３】
［実施例３］
ｘ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_０．９９Ｔｉ_０．０１Ｏ_２Ｃｌ_{０．００２}を得る。
【００３４】
［実施例４］
ｚ＝０．００６にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_{０．００６}を得る。
【００３５】
［実施例５］
ｚ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｃｌ_０．０１を得る。
【００３６】
［実施例６］
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｆ_{０．００２}を得る。
【００３７】
［実施例７］
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の代わりに臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｂｒ_{０．００２}を得る。
【００３８】
［実施例８］
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の代わりに沃化アンモニウム（ＮＨ_４Ｉ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｉ_{０．００２}を得る。
【００３９】
［比較例１］
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ_２を得る。
【００４０】
［比較例２］
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２を得る。
【００４１】
［比較例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ_２Ｃｌ_{０．００２}を得る。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作製し、ガス発生及び電池特性（サイクル特性、高負荷特性）について測定した結果を表１にまとめる。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サイクル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。この表から、比較例１〜３に比べ、実施例１〜８は正極活物質中にＴｉ元素を含み、且つハロゲン元素を含むことによって、電池の膨張率が低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特に効果が著しいことがわかる。例えば、正極活物質中にＴｉ元素のみを含む比較例２、Ｃｌ元素のみを含む比較例３に比べ、正極活物質中にＴｉ元素を含み、且つＣｌ元素を含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。このように、正極活物質中にＴｉ元素を含み、且つＣｌ元素を含むことによって、それぞれの元素を単独に含む場合に比べ、さらに正極活物質の結晶転移或いは分解が抑制される結果、相乗効果としてさらに電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）を向上することができる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉ_ｗＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_ｙＸ_ｚ（Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素を示す。ｗは０．９５≦ｗ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．０１、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦０．０５である。）で表される正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＣｌ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図２】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図３】正極活物質中のＴｉ量（Ｘ値）と容量維持率の関係を示す特性図
【図４】正極活物質中のＴｉ量（Ｘ値）と高負荷容量容量の関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＬｉ量（ｗ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ｗ値）と放電容量の関係を示す特性図

Claims (3)

1. 一般式がＬｉ_ｗＣｏ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_ｙＸ_ｚ（Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素を示す。ｗは０．９５≦ｗ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．０１、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦０．０５である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 比表面積が０．４〜１．２ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、及びハロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することを特徴とする請求項１乃至２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Images